[发明专利]一种三[三(间‑磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域,涉及一种三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法，本发明除了应用于水-有机两相的烯烃氢甲酰化反应外，还适用于水-有机两相的加氢反应、碳-碳偶联反应。

技术背景

烯烃氢甲酰化反应是烯烃与合成气在催化剂催化作用下生成多一个碳的醛的反应，由此生成的醛经过缩合加氢生成的醇被广泛应用于增塑剂领域。水-有机两相烯烃氢甲酰化反应(B.Cornils,W.A.Herrmann(Eds.),Aqueous-Phase Organometalllic Catalysis,2nd ed.,Wiley-VCH,Weinheim,2004)通过简单的液-液分离就可解决含催化剂的水相与产物有机相的分离，实现水溶性催化剂的循环利用，能耗大幅度降低。三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑是水-有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应制备醛的一种催化剂，具有良好的催化活性和选择性。目前，该催化剂制备的原料大致分为简单的铑氯化物与油溶性含氯的铑配合物。如Marcetta York Darensbourg(Ed.),Inorganic Syntheses,Volume 32，pp.40-42,John Wiley&Sons,Inc.,1998中所述三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂的制备方法，当采用RhCl3·3H2O为原料与三(间-磺酸钠苯基)膦(TPPTS)反应制备时，将10倍于RhCl3·3H2O摩尔的TPPTS的水溶液滴加至RhCl3·3H2O的溶液中，搅拌3小时，然后用硅胶柱色谱(Sephadex G-15)进行分离得目标催化剂。该制备方法虽然简单，但TPPTS用量大，其与Rh的摩尔比高达10，导致成本高的TPPTS浪费严重，特别在工业化制备中，造成合成成本高；此同时，反应时间较长达3小时，后续分离操作复杂，尽管这样，收率仅73％。而当以ClRh[P(C6H5)3]3配合物为原料制备时，其具体的操作为，将30倍于ClRh[P(C6H5)3]3摩尔的TPPTS水溶液加入到ClRh[P(C6H5)3]3的甲苯和四氢呋喃混合溶剂中，强烈搅拌12小时，目标催化剂在水/有机两相中经配体TPPTS与三苯基膦交换而制得，分离水相，二氯甲烷洗涤两次，再经硅胶柱色谱(Sephadex G-15)进行分离得目标催化剂，收率82％。同样当以[RhCl(η4-C8H12)]2为原料时，操作为将3倍于铑摩尔的TPPTS水溶液加入到[RhCl(η4-C8H12)]2的二氯甲烷溶剂中，强烈搅拌30分钟，分离水相，有机相用水萃取两次，合并的水相以二氯甲烷洗涤两次，在10-2torr真空下除水，再经硅胶柱色谱(Sephadex G-15)分离得目标催化剂，收率93％。此外，2004年，黄俊在文献(Catal.Lett.98(4):225-228,2004)中提及了该催化剂的制备，采用6倍于Rh2(CO)4Cl2摩尔的TPPTS与其交换来制备水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂，但未见其收率的报道。以油溶性含氯的铑配合物为原料制备水溶性三[三(间-磺酸钠苯基)膦]氯化铑催化剂存在如下不足，配体交换反应时间长(如第二种制备方法为12小时)，采用了对环境有害的有机溶剂，整个过程分两步进行，后续分离操作复杂。以上油溶性含氯的铑配合物都是先用RhCl3·3H2O制备的，且制备过程复杂。

中国专利CN101053843A公开了一种用于双环戊二烯氢甲醛化制醛的水溶性配体铑配合催化剂，该催化剂由活性组分、助剂、水溶性配体以及相转移剂四部分组成，活性组分是铑的水溶性盐，助剂是钴或锰水溶性盐，水溶性配体是三苯基膦三间磺酸钠(TPPTS)，相转移剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，活性组分Rh³⁺的浓度为5.0×10^-4M～4.0×10^-3M，助剂Co2+或Mn2+与Rh3+的摩尔比为0.2～1。该催化剂的制备方法简单，催化剂易于反应产物分离且可重复使用，助剂的加入大大提高了催化剂的选择性，该催化剂还可用于通过烯烃氢甲醛化制取碳原子数增加一个的各类醛。