[发明专利]一种以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂，其特征在于所述双烯烃聚合催化剂以碳纳米管/无水氯化镁为载体，负载Ziegler-Natta催化剂，所述Ziegler-Natta催化剂为钛金属化合物，碳纳米管载体占催化剂总质量的质量百分数为0.1～90％，所述Ziegler-Natta催化剂中钛元素占催化剂总质量的质量百分含量为0.1～3.8％，余量为无水氯化镁载体；

作为催化剂活性中心的所述钛金属化合物通式为TiR¹_nX_(4-n)，其中，R1为C₁～C₂₀的烷基或烷氧基，X为卤素，n＝0、1、2或3；

所述双烯烃聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将所述碳纳米管载体真空干燥，采用以下两种方式之一进行预处理：

a.将碳纳米管载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40℃下无水无氧浸泡静置10～50小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；

b.将碳纳米管载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40℃下无水无氧搅拌2～10小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；

两种方式下所述预处理介质与碳纳米管的质量比为0～5：1；预处理介质采用四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)_nR_3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基；

2)将所述步骤1)制备的碳纳米管载体、无水氯化镁载体和Ziegler-Natta催化剂加入球磨罐中，采用高能球磨法原位负载制得所述双烯烃聚合催化剂。

2.根据权利要求1所述的双烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述钛金属化合物选自四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种或多种；所用烷氧基钛为乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、三乙氧基一氯化钛、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛或三丁氧基氯化钛中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的双烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述钛金属化合物为四氯化钛。

4.根据权利要求1所述的双烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述碳纳米管载体为未羟基化的碳纳米管或羟基化碳纳米管，碳纳米管载体表观形态为棒状，碳纳米管的粒径为10～100nm，长度为0.5～50μm。

5.一种权利要求1-4任一项所述的双烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)将所述碳纳米管载体真空干燥，采用以下两种方式之一进行预处理：a.将碳纳米管载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40℃下无水无氧浸泡静置10～50小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；

b.将碳纳米管载体真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40℃下无水无氧搅拌2～10小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；

两种方式下所述预处理介质与碳纳米管的质量比为0～5：1；预处理介质采用四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)_nR_3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基；

2)将所述步骤1)制备的碳纳米管载体、无水氯化镁载体和Ziegler-Natta催化剂加入球磨罐中，采用高能球磨法原位负载制得所述双烯烃聚合催化剂。

6.根据权利要求5所述的双烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述有机溶剂选自碳原子总数为5～10的烷烃、碳原子总数为5～10的环烷烃、碳原子总数为2～12的醚中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的双烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述含铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝。

8.根据权利要求5所述的双烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述高能球磨采用行星式球磨机，球磨机转速为300～500r/min，研磨时间为4～24h，球料比为2：1～5：1。

9.权利要求1所述的双烯烃聚合催化剂在制备聚异戊二烯复合材料中应用。

10.根据权利要求9所述的双烯烃聚合催化剂在制备聚异戊二烯复合材料中应用，其特征在于，所述双烯烃聚合催化剂和含铝化合物复配用于催化异戊二烯单体聚合。