[发明专利]一种以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种载体负载双烯烃聚合催化剂及其制备方法，具体涉及一种以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

回顾聚烯烃工业发展史，生产规模的扩大、生产成本的降低、生产工艺的简化以及产品性能的提高，每一次的发展均与新型催化剂及催化技术的应用密不可分，每一类新型催化剂的研制成功，都会带来新的聚合工艺和新的聚烯烃产品。现代工业化生产的聚合工艺过程决定了均相催化剂需要载体化，在保持均相催化剂活性的同时，达到控制催化剂形态及聚合物性能的目的。因此，均相催化剂的载体化已成为当前烯烃聚合催化的重要方向之一。Ziegler-Natta催化剂已发展至第五代，但对催化剂的结构、各组分间相互作用及催化机理仍有不清晰的地方，而改进完善Ziegler-Natta催化剂的工作也从未停止。目前对于Ziegler-Natta催化剂的研究主要分为两个方向，结构机理研究和性能改进完善，而研究功能型催化剂则是发展趋势之一。

目前聚烯烃工业生产中最广泛使用的载体型高效催化剂仍是以氯化镁或镁化合物作为载体的高效催化剂(CN1110281A)。本研究拟在此基础上通过引入功能化载体碳纳米管的手段以实现新型功能化催化剂的研究。自1991年日本电气公司的S.Iijima(饭岛澄男)教授发现碳纳米管以来，碳纳米管因其优异的力学、电学和光学性能受到了越来越多的关注。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，具有优异的弹性模量和拉伸强度、较好的柔韧性、大的长径比、优良的化学稳定性和热稳定性等诸多优点。碳纳米管/聚合物复合材料的力学性能主要取决于碳纳米管在基体中的取向和分散以及其与基体间的界面作用两方面。从结构上看，碳纳米管的C-C键链段结构与高分子聚合物的链段结构非常相近，理论上碳纳米管与聚合物并用会实现较好地结合。但碳纳米管管径小且表面能高，极易团聚，几乎不溶于大多数的有机溶剂，难以将其有效分散在聚烯烃基体中，而且普通(指未功能化)碳纳米管和聚合物基体的界面结合力弱。因此降低碳纳米管的团聚且增强碳纳米管和聚合物的界面结合力是制备优异碳纳米管/聚合物复合材料的必要条件，通过碳纳米管和无水氯化镁的共混来降低碳纳米管的团聚，利用原位聚合技术，即碳纳米管与无水氯化镁为载体负载聚烯烃催化剂通过引发烯烃聚合使碳纳米管分散在聚烯烃中的方法，能够增强聚合物的界面结合作用。

目前用于分散粉末的方法有超声法、球磨法等，超声法通过超声波“空化”等作用使颗粒团聚体解聚，但同时非线性振动产生的Bernoulli力又使纳米级颗粒相互碰撞产生凝聚，使得已分散开颗粒重新结合起来，且对纳米粉末的硬团聚消除作用不如球磨法；传统球磨法的作用原理如冲击、剪切、研磨、压缩等决定了该方式对微米级以上的粉末的破碎及均匀化作用明显，而对纳米级物料的作用有限。本发明针对碳纳米管及无水氯化镁粉末的特点，选用了一种高能球磨法来实现碳纳米管在无水氯化镁中的有效分散。

在碳纳米管为载体的聚烯烃催化剂的研究中，可以看出碳纳米管不仅仅作为载体，还能够以填料的形式分散于聚烯烃基体中，并在较少添加量下显著提高聚合物的电性能(CN 103842290A)、力学性能、热稳定性、导热性和磁性能等。到目前为止，有很多研究者对碳纳米管复合材料进行了基础理论研究，利用原位聚合方法合成复合材料的方法有很多，如：1.将氧化剂及烷基金属化合物处理过的碳纳米管连接上茂金属催化剂，得到碳纳米管与聚乙烯的复合物(CN1640923A)；2.四川大学研究人员利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，使碳纳米管在液相单体中分散的同时实现原位聚合(CN 1410454A)。在本工作中，我们首次采用以碳纳米管/无水氯化镁为载体通过高能球磨法原位负载Ziegler-Natta催化剂，主要用于合成聚异戊二烯/碳纳米管纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种以碳纳米管/无水氯化镁为载体的双烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。本发明通过高能球磨法成功制备碳纳米管/无水氯化镁载体负载的Ziegler-Natta催化剂。通过调节碳纳米管/无水氯化镁的比值、碳纳米管的预处理方式及球磨时间，从而控制混合体系中碳纳米管在无水氯化镁载体中的有效分布和内部微观结构。碳纳米管由于自身π-π电子相互作用紧密结合，而经预处理且高能球磨达到碳纳米管在负载催化剂中的有效分散，从而能够实现碳纳米管在此催化剂制备的聚合物中均匀分散并制备出高性能聚合物。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：