[发明专利]一种缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体是涉及一种缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚的制备方法。

背景技术

缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚在分子链两端具有两个活性基团：缩水甘油醚基和烯丙基,这两种基团是两种非常活泼的功能基团，作为良好的交联剂、活性稀释剂、织物整理剂和卤化银照相材料坚膜剂等使用。目前，高端产品不仅对封端率提出高要求（达到95%以上），而且产品色泽也必须无色或接近无色（色泽≤40，Pt-Co法）

文献所报道的合成方法主要有两种，两步法和一步法：两步法是指聚醚和环氧氯丙烷（ECH）先通过酸性催化剂作用进行开环加成反应，然后在碱溶液的参与下完成闭环消除，最终得到产品，此法工艺较复杂、废水量大、且产率低；一步法是指在固体碱的作用下，直接通过加成消除反应直接制得产品，此法工艺简单，条件温和。

一步法适宜工业化，研究表明，影响产品色泽的主要因素为所用碱的碱性强弱和反应釜内氧气残留量，且碱性越强，颜色越深。当聚醚的端羟基为伯羟基时，如聚乙二醇，在NaOH的作用下即可与ECH反应获得产品色泽浅、封端率高于90%的产品，而且反应条件也容易控制。聚醚的端羟基为仲羟基时，如聚丙二醇(烯丙醇无规聚醚)，在NaOH的作用下封端效果并不理想，这时通常采用碱性更强的固体碱，譬如KOH，值得说明的是，此时如果不注意隔绝氧气，产品的色泽将更深。

文献《正辛基缩水甘油醚的合成优化研究》以正辛醇和ECH为原料，加入固体NaOH，在四丁基溴化铵为P.T.C的作用下制备得到产品，产品呈淡黄色、纯度为87%，此法并未提及隔绝氧气的方法，所以产品呈现淡黄色。

文献《Synthesis and NMR Characterization of Multi-hydroxyl End-groups PEG and PLGA-PEG Barbell-like Copolymers》采用氢氧化钾为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在氮气保护下缩水甘油醚基封端PEG1000，所得产品性状为白色。可见，在隔氧的条件下制备的产品色泽较好，然而溶剂的加入将给实际生产带来诸多麻烦，且长达20h的反应时间不利于提高生产效率。

中国专利CN 101928389 A公开了一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，该法是以NaH为开环催化剂，然后加入NaOH为闭环催化剂合成目标产物，不足之处在于NaH碱性过强，在无隔氧措施条件下所得产品颜色较差，同时，由于未加入P.T.C，在3h以内的反应时间内转化率不高，需要加入氢氧化钠继续反应1-3h才能达到85%—93%的封端率。

基于此,提出本发明。

发明内容

针对现有技术的上述技术问题,本发明的目的是提供一种缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚的制备方法, 该制备方法既能满足高端产品对封端率和色泽的要求，又易于工业化的应用。

为达到上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的:

一种缩水甘油醚基封端烯丙醇无规聚醚的制备方法，包括以下步骤：

（1）将一定量的NaH加入到滴加反应釜，开启搅拌和冷凝器，抽真空将环氧氯丙烷缓慢抽入釜内，结束后充氮气至0.4 MPa备用；

（2）将一定量的烯丙醇无规聚醚和相转移催化剂加入到具有回流冷凝装置的封端反应釜，经釜内置氮后，缓慢通入氮气，并缓慢加入步骤（1）中的NaH和环氧氯丙烷的混合物，结束后，升温反应一段时间，获得粗产品；

（3）将步骤（2）中的粗产品经过滤除盐后，加入中和剂中和，然后抽真空回收环氧氯丙烷、再加入吸附剂，精制得到封端产物的合格成品；

所述步骤（2）中的烯丙醇无规聚醚具有如下结构：

式中：0< m + n < 60；

所述步骤（3）中制得的封端产物具有如下结构：

式中： 0<m + n < 60。

所述制备方法的反应原理如下：

，

。

所述NaH与烯丙醇无规聚醚的摩尔比为1.0-1.5：1；所述环氧氯丙烷与烯丙醇无规聚醚的摩尔比为1.1-1.5：1；相转移催化剂与烯丙醇无规聚醚的摩尔比为0.001-0.01:1。

所述的步骤（2）中的相转移催化剂为季铵盐类。

所述的季铵盐类为四正丁基溴化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵或三辛基甲基氯化铵。