[发明专利]以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷及其稀土发光材料

说明书

(分案原案：新型笼型低聚倍半硅氧烷及其稀土发光材料，申请号2013100103130，申请日2013年1月11日)

技术领域：

本发明属于稀土功能材料领域，具体为一类笼型低聚倍半硅氧烷及其稀土离子发光材料的制备方法。

背景技术

稀土离子由于独特的4f层电子构型，因而具有优异的发光性能(如色纯度高、荧光寿命长、发射谱线丰富等)，在冶金工业、石油化工、贮氢、玻璃陶瓷、永磁材料、发光材料等领域有着潜在的应用价值。

聚硅倍半氧烷的分子通式为(RSiO3/2)n(分子中O与Si的原子比为3:2),式中的R可以为H、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基。聚硅倍半氧烷存在无规、笼型、梯形、桥型等结构,其中具有笼型结构的聚硅倍半氧烷称为多面体低聚硅倍半氧烷(简称POSS)。POSS的分子结构是一杂化结构,可以分为以Si-O键构成的无机骨架和外部有机基团构成的有机部分。在POSS多面体结构中,Si-O-Si键中两硅原子之间的直线距离为0.5nm,相邻Si原子上所带的有机基团间的直线距离为1.5nm,被认为是能够存在的最微细的氧化硅形式。位于POSS多面体顶点的Si原子上的取代基可以是各种反应性或非反应性的基团,通过改变连接在Si端点上的有机基的种类,可赋予POSS反应性或功能性,得到所需性能的POSS。

鉴于POSS是一种新型结构的纳米粒子，是一种制备新型无机-有机杂化材料的基体，因此将POSS与稀土离子结合起来无疑是一个值得研究的课题，目前在该方面的研究报道尚不多见。本发明的实验条件温和，步骤简单，以当前最新技术研究的POSS为基体，制备了新型笼型低聚倍半硅氧烷，再与稀土元素配位，以实现新型笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料的制备。

发明内容

本发明的目的是：提供一类，是以1,3,5,7,9,11,14-七异丁基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇(T)为基体，α—噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)硅烷化衍生物(TTASi)、二联吡啶硅烷化衍生物(BipySi)以及三联吡啶硅烷化衍生物(TpySi)为补角体，以补角的形式与基体反应，形成完整的新型笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)。再将其新型笼型低聚倍半硅氧烷与稀土元素结合，形成笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料。一方面它们能够和稀土离子配位形成金属配合物，另一方面它们能够吸收能量并能将其所吸收的能量传递给稀土离子，因此我们将两类配体分别与稀土离子配位，从而获得新型笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料。该材料的优点主要表现在两方面：第一，通过功能化增加了配位点，改变其单一的结构，从而形成新的结构单元，为构筑配位聚合物提供前提；第二，通过功能化增加新的基团并赋予了POSS它更加优异的性能，从而扩大它的应用领域。该类杂化材料兼具无机物高耐热性及优异的力学性能和有机物强柔韧性及高强度的特性，加工性能优异，材料组成上广泛可调，制备条件温和，可广泛的被制成光电材料、催化材料和吸附材料等新型材料。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案：

一种新型笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，为下列物质之一：

(1)，以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其结构式为：

或者，(2)以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其结构式为：

或者，(3)，以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其结构式为：

其中，上面结构式中

所述的新型笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制备方法，为下列方法之一：

方法(1)，以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制备方法，包括如下步骤：

按摩尔比1,3,5,7,9,11,14-七异丁基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇(T):TTASi＝1:1的配比，将T用三氯甲烷溶解后加入反应器，TTASi用四氢呋喃溶解后同时加入反应器中，惰性环境下60℃加热、搅拌4.5h后，经旋蒸、洗涤和干燥，得到以TTASi为补角体的笼型低聚倍半硅氧烷，记作T-TTASi；

或者，方法(2)，以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制备方法，包括如下步骤：