[发明专利]一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及稀土上转换发光材料技术领域，具体涉及一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法。

背景技术

上转换发光材料是稀土发光材料的重要类型之一，其可通过多光子过程吸收近红外光而发射可见光，在固态激光、立体显示、太阳能电池、生物医学等领域有着诱人的应用前景。上转换发光材料一般由基质(如NaYF₄和NaGdF₄)、敏化剂(如稀土离子Yb³⁺)和激活剂(如稀土离子Er³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺)组成。NaYF₄:Yb³⁺,Ln³⁺(Ln³⁺＝Er³⁺、Tm³⁺和Ho³⁺)是当前已知效率最高的上转换发光材料体系之一，Yb³⁺作为敏化剂，将吸收来的980nm近红外光子传递给临近的激活剂Er³⁺、Tm³⁺或Ho³⁺，随后由这些激活剂分别发射出蓝光和绿光。通过激活剂类型选择、组合优化、以及激活剂浓度改变，可实现白光发射、以及从红光到蓝光等不同发光色的调控。

上传换发光材料可用于温度传感领域。以NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺为例，其基本原理是利用Er³⁺离子上转换发光谱中525nm发射带和545nm发射带的强度比与温度的函数关系实现温度测量的目的。但这种测试方法需要昂贵复杂的光谱仪获得光谱信息，并结合后续数据处理才能得到环境的准确温度信息。某些特定的应用场合特别需要简便快速的非接触温度监测方法。

上转换发光粉体通常为白色，在近红外光激光照射下可以呈现出不同的颜色，因此是应用较为广泛的防伪材料。该种防伪方式采用廉价的近红外半导体激光作为光源，识别方式简单，成本低。如何进一步提高其防伪安全性、增加仿制难度是该类防伪材料的重要发展方向之一。

发明内容

本发明目的是提供一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法和应用。该复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度改变发生明显变化，可应用于温度可视化指示以及防伪领域。

本发明采用以下技术方案：

一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，由化学表达式为NaR_1-x-yF₄:Yb³⁺_x,A³⁺_y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1～1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种，0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；上转换发光纳米线的长度为1～10μm，直径为100～300nm，上转换发光纳米颗粒的直径为5～30nm。

上述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、分别制备上转换发光纳米线和上转换发光纳米颗粒

上转换发光纳米线的制备如下：按化学组成和化学计量比称取稀土硝酸盐溶于柠檬酸溶液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠混合均匀，再加入氟化钠溶液搅拌15～30min，之后转移至反应釜中于180～200℃处理18～48h，即得到所述上转换发光纳米线材料；其中，氟化钠、十二烷基磺酸钠和柠檬酸的摩尔量分别为稀土硝酸盐摩尔量的4～10倍、1～5倍和1～2倍；

上转换发光纳米颗粒的制备如下：按化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯的混合溶剂中，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的反应溶液；当温度降至50～60℃，将NH₄F甲醇溶液和NaOH甲醇溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌30～40min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300～320℃反应90～120min，随后冷却至室温，即得到所述上转换发光纳米颗粒；其中，NH₄F与稀土醋酸盐的摩尔比为4:1～4.5:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比2:1～3:1；