[发明专利]低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂，尤其是涉及一种低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂及其制备方法和在低温深度脱除CO中的应用。

背景技术

在各种工业领域，微量一氧化碳的存在，往往对反应系统有害，需要作为杂质除去。随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为“聚合级”烯烃，具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb。典型有丙烯聚合工艺，随着丙烯聚合催化剂的发展，聚合反应对反应系统内各种杂质极为敏感，其中，CO能进入聚合链，影响催化剂的定向能力；也能使聚合链终止，降低催化剂的活性。在电子工业，特别是半导体元器件制造方面，需要“电子纯”的高纯气体，所含一氧化碳杂质要求低于若干个ppb。

现有技术脱除烯烃中微量CO的方法有蒸馏法和催化氧化法。然而，安装蒸馏塔资金成本高、操作成本昂贵，并且无法将CO的含量降到“聚合级”水平。而CO的低温催化氧化是最直接、简单、廉价而有效的消除CO的方法和手段。该法由于其操作简单、成本低廉、深度脱除等优点，对工业化实施很有吸引力。基于国内聚丙烯工艺多为液相工艺，因此催化剂CO低温脱除性能具有重要的意义，否则势必造成装置流程增长、设备投资增大、操作不便等问题。但是大多催化剂适用的反应温度较高，只能适用于气相聚合工艺。

较早应用于微量一氧化碳脱除的催化剂为贵金属催化剂，典型有Au、Pd、Pt等，特别是Au催化剂具有良好的低温活性，在低温乃至室温条件下即可发生一氧化碳氧化反应。如US5662873公开了一种催化剂，主要组分为Au、Ag或两者，或铂族元素中的至少一种，可在80～130℃下将惰性气体中的微量H₂和CO与O₂反应使H₂低于10ppb、CO低于5ppb。CN101371984A公开了一种主活性组分 Au负载在载体如硅藻土上的催化剂，可在室温至70℃条件下，将烯烃或饱和烃物流中微量CO氧化成CO₂除去，但是要求所脱除物流中CO含量小于5ppm。然而，此类催化剂采用如Au、Pd、Pt等贵金属，价格昂贵，不利于工业化应用。

非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛的应用。典型有应用于防毒面具的Hopcalite催化剂，属铜锰系催化剂，对于一氧化碳与氧气反应具有很高的活性，然而该催化剂对水非常敏感，在水蒸气存在的情况下容易失活，而且必需有氧气存在。

US5625116公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.03ppm以下的方法，该催化剂属铜铬系催化剂，该催化剂制备过程采用铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。

WO95/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除一氧化碳和砷，可在低温至40℃下将一氧化碳脱除至小于1ppb，然而该催化剂较适合处理物料中CO的含量为数十ppb的情况，当物料中CO的含量达ppm量级时，脱除深度值变大，同时仅能使用一个月左右。

CN1044599C公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从α-烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0.1ppm；对于深度脱除CO，该催化剂仍需改进。

CN1681583A和US2005/0241478公开了一种铜锌锆的吸附物质从物料流中除去一氧化碳，该吸附物质仅能以吸附的方式除去一氧化碳，更重要的是没有实施例来明确反应条件和微量CO的脱除深度，也不清楚该吸附物质的使用寿命等。

CN101642707A和CN101462057A公开了一种双组分铜锆催化剂或含铜锆的三组分催化剂，可将含5ppm CO的丙烯在气相和液相状态下脱除至30ppb以下。然而公开的是催化剂前驱体的制备，没有明确适宜的活化方法，这是该类催化剂制备中必不可少的关键技术。

因此，需要研制一种低温高活性、高稳定性，同时合成成本更低、易于工业化的微量一氧化碳深度净化催化剂，并研究其活化方法和反应工艺，对聚烯烃等工业实际应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成成本低、 制备工艺简单、易于产业化的低温深度脱除一氧化碳的铜锌铈基催化剂及制备方法和应用。