[发明专利]一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种脱卤化氢催化剂，具体涉及一种用于气相条件下氯氟烷烃制备含氟烯烃的介孔氧化铬基催化剂及制备方法。

背景技术

含氟烯烃，特别是氢氟烯烃(hydrofluoroolefin，HFO)，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、三氟乙烯(HFO-123a)是一类零臭氧消耗潜值(ODP)、低GWP值的新型有机氟化物，已被认为是目前广泛使用的HFCs的最佳替代品，作为制冷剂、含氟塑料单体等用途。

氯氟烷烃气相催化脱卤化氢是制备含氟烯烃的一种主要方法。如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)脱氯化氢生成HFO-1234yf，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢生成HFO-1234ze。

美国专利US7560602公开了一种卤氟烷烃气相催化脱氟化氢或氯化氢制备含氟丙烯的方法，催化剂选自铬、铝的氧化物或氟化物、负载型活性碳。中国专利CN102958880公开了一种HCFC-244bb气相催化脱氯化氢制备HFO-1234yf的方法，催化剂选自氧化铬和微量碱金属。

上述报道的脱卤化氢用氧化铬基催化剂存在比表面积小、孔道尺寸狭小、热稳定性差的问题。更为重要的是，上述低比表面积、无孔或窄孔结构使氧化铬催化剂的活性位高度集中于催化剂外表面，导致反应活性易因催化剂表面积碳、组分流失、晶相转变、晶粒长大而迅速下降，难于长时间运行制备含氟烯烃。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种比表面积大、介孔结构的氧化铬基脱卤化氢催化剂及其制备方法。本发明的这种脱卤化氢催化剂具丰富的介孔结构，可在催化剂的内、外表面均发生脱卤化氢反应，获得催化活性和稳定性高等特点。

本发明的另一个技术问题是提供上述介孔氧化铬基催化剂在制备含氟烯烃中的用途。

为了实现上述技术任务，本发明选用含有三价铬盐、模板剂、pH调节剂和离子强度调节剂的水溶液经均匀沉淀制备催化剂前驱体，再通过高温焙烧获得比表面积大、介孔结构的氧化铬。本发明选用该氧化铬为基体，浸渍碱金属、碱土金属、稀土金属和高价金属离子中的一种或几种，通过高温焙烧分解获得了脱卤化氢催化剂。模板剂的引入使沉淀过程中制备的氧化铬前驱体具有丰富且规整的孔道结构；pH调节剂的使用可保证沉淀过程中溶液酸碱度维持相对恒定，在拟定的pH值下获得细小、组成均一的沉淀颗粒；离子强度调节剂的使用可控制沉淀颗粒的生成和长大速率，获得颗粒尺寸小、孔道结构有序的沉淀物。在催化剂前驱体中增加碱金属离子、Al³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺可调变催化剂表面酸碱性。在催化剂前驱体中增加碱土金属离子可调变催化剂机械强度和碱性。在催化剂前驱体中增加稀土金属离子可提高催化剂表面活性位的分散度和抑制结焦。在催化剂前驱体中增加Ni²⁺、Cu²⁺可提高催化剂的导热性和脱氢作用。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种用于脱卤化氢反应的介孔氧化铬基催化剂，该催化剂的组成通式为nwt.％M/X，式中：

X表示基体，M表示掺杂组分，n表示掺杂组分的用量；

所述基体采用具有大比表面积、介孔结构的氧化铬，其比表面积大于等于80m²/g，孔径分布集中于5～30nm；

所述掺杂组分由碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和高化合价金属离子中的一种或几种组成；

碱金属离子为Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺中的一种或多种；

碱土金属离子为Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺中的一种或多种；

稀土金属离子为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺中的一种或多种；

高化合价金属离子为Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺中的一种或多种；

所述掺杂组分的用量小于等于催化剂总质量的30％，更优选掺杂组分的用量为催化剂总质量的6％～24％。