[发明专利]一种锰化合物催化氧化吡啶类化合物合成酮或醛的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种锰化合物催化氧化吡啶类化合 物合成酮或醛的方法。

背景技术

C-H键直接氧化成酮或醛的反应在化工和有机合成等领域应用十分广泛。然 而,过量的催化剂和高温高压的反应条件限制了其在工业上的大规模应用。使用 催化量的过渡金属催化剂，并且在温和条件下的C-H键氧化反应方法报道并不 多。吡啶为缺π杂环，其类似物容易发生还原反应，难于发生氧化反应，因此 过渡金属催化的吡啶侧链C-H键一步氧化成酮或醛的方法更是罕见报道：

BatoolAkhlaghinia等在JournalofMolecularCatalysisA:Chemical， 357，(2012)，67–72上公开了一种C-H键一步氧化成酮的方法。该方法是用 0.3mol％的CeO₂(nanoparticles)作为催化剂，水/1,4-二氧六环/冰醋酸(v:v:v ＝5:1:1,3mL)作为溶剂，1个当量的KBrO₃作为氧化剂，在95℃下氧化2-苄基 吡啶，反应1个小时后，得到苯基-2-吡啶基甲酮，收率为95％。该方法尽管有 较短的反应时间，催化剂用量少，但是采用毒性较大、且原子经济性差的KBrO₃作为氧化剂，且反应温度高。

BertU.W.Maes等在Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2745–2748上 公开了一种C-H键一步氧化成酮的方法。该方法是用10mol％的FeCl₂·4H₂O作 为催化剂，DMSO作为溶剂，氧气作为氧化剂，加入1个当量的AcOH,在100℃下 氧化2-苄基吡啶及其类似物，反应24个小时后，得到苯基-2-吡啶基甲酮及其 类似物，收率为59-83％。该方法尽管采用氧气作为氧源，但是催化剂用量大， 反应温度高，而且还需要加入AcOH。

MasahiroMiura等在Org.Lett.2014,16,2050-2053上公开了一种吡啶 侧链C-H键一步氧化成酮的方法。该方法是用10mol％的Cu(OAc)₂·H₂O作为催 化剂，DMA作为溶剂，1atm的氧气作为氧化剂，在120℃下氧化2-苄基吡啶， 反应48个小时后，得到苯基-2-吡啶基甲酮，收率为89％。该方法尽管采用氧气 作为氧源，但是催化剂用量大，反应时间长，反应温度高。

AnthonyG.M.Barrett等在Org.Lett.,Vol.7,No.21,2005,4549-4552 上公开了一种吡啶侧链C-H键一步氧化成酮的方法。该方法将10mol％的Bi₂O₃预先用0.6个当量的NaBH₄在室温下处理，处理后得到单质Bi作为催化剂，H₂O 作为溶剂，加入一定量吡啶和醋酸(体积比为10:1)，20％的2-吡啶甲酸，6倍 当量的叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂，在100℃下反应16个小时后，得 到相应产物，该方法氧化4-乙基吡啶得到4-乙酰基吡啶，收率为74％。该方法 氧化4-正丁基吡啶得到4-丁酰基吡啶，收率为48％。该方法操作复杂，催化剂 用量大，反应温度高，还需要加入酸，很难实现工业化应用。

发明内容

本发明提供一种温和条件下，锰化合物做为催化剂，直接氧化含取代基的吡 啶类化合物生成酮或醛的方法。

本发明采用的技术方案是：

在空气氛围中，锰化合物作为催化剂，底物为含取代基的吡啶类化合物，于 溶剂中，以过氧化物为氧化剂，于25-50℃下，反应12-48h，得到粗产品，粗 产品经处理后得到酮或醛。

所述的锰化合物为双(三氟甲磺酸)锰(Mn(OTf)₂)、四水醋酸锰 (Mn(CH₃COO)₂.4H₂O)、醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂)、氯化锰(MnCl₂)或硝酸锰(Mn(NO₃)₂) 中的一种或两种以上。

含取代基的吡啶类化合物的结构式为Ⅰ和Ⅱ，