[发明专利]一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种三亚磷酸酯的制备方法，具体说是一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法。

背景技术

亚磷酸酯类是聚烯烃加工主要的辅助抗氧剂，与其它类型辅助抗氧剂相比较，亚磷酸酯类抗氧剂单独作为聚烯烃抗氧剂的作用不大，但能与多种助剂协同使用，尤其是与酚类抗氧剂配合使用，能赋予聚合物优良的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和持久耐候性，能够适应当今世界塑料加工的高温化趋势。  

目前，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成采用2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷在催化剂作用下酯化的方法。合成三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的催化剂有三乙胺、二甲亚砜、硫代乙酰胺、三苯基膦和溴化乙基三苯基磷等，均为液体碱性催化剂。液体碱性催化剂的用量小，易于操作，但因存在一定的毒性，后期处理困难，也不利于回收再生，同时易造成污染。 

发明内容

为克服三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成液体碱性催化剂不易回收再生和污染大的不足，本发明提供一种环保型抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种环保型抗氧剂三亚磷酸酯的制备方法，该方法包括如下步骤：

a、将2,4-二叔丁基苯酚、芳烃物质和催化剂加入反应釜内，2,4-二叔丁基苯酚与催化剂的质量比为1：（0.02～0.4），芳烃加入量为2,4-二叔丁基苯酚质量的1.0～3.5倍；

b、在氮气保护下，升温至40～60℃，将三氯化磷加入反应釜内，三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚的质量比为（0.1～0.25）：1；

c、加热至70～150℃，反应1～5h，停止通氮，减压蒸出芳烃物质，得结晶物； 

d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；

其中，步骤b和步骤d均在搅拌的情况下进行；芳烃物质为苯、甲苯、二甲苯中的一种；催化剂为强碱性阴离子树脂。

在本发明中，2,4-二叔丁基苯酚与强碱性阴离子树脂的质量比优选为1：0.06；芳烃加入量优选为2,4-二叔丁基苯酚质量的2.0倍；三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚的质量比优选为0.15：1，在此范围内，收率最为理想。

上述中，进一步将步骤d所得用环己烷重结晶，过滤洗涤干燥得精制三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

该催化剂使用后的再生方法：

将该催化剂用去离子水清洗去除颗粒杂质，然后用去离子水浸泡2h，再用1mol/h的氢氧化钠溶液浸泡24h，即得。

采用强碱性阴离子树脂作为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成的催化剂，因强碱性阴离子树脂是固体催化剂，故反应操作简易，后期处理方便，污染少，该催化剂可以多次重复使用，如果活性下降，且可以再生循环利用。

本发明的有益效果是，提供一种环保型的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯合成方法，有益于绿色经济，可望提供更经济、优质的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

具体实施方式

实施例一：

a、将2,4-二叔丁基苯酚100g、甲苯350 g和已活化的717强碱性阴离子树脂2.0g加入反应釜内；b、在氮气保护下，升温至50℃，将三氯化磷25g加入反应釜内；c、加热至110℃，反应1.5h，停止通氮，减压蒸出甲苯，得结晶物； d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；e、用环己烷重结晶，过滤洗涤干燥得精制三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。其中，步骤b和步骤d均在搅拌的情况下进行。得到的化合物为白色结晶粉末状产品，计算收率为83%。

实施例二：

a、将2,4-二叔丁基苯酚100g、甲苯200 g和已活化的717强碱性阴离子树脂6.0g加入反应釜内；b、在氮气保护下，升温至50℃，将三氯化磷15g加入反应釜内；c、加热至110℃，反应1.5h，停止通氮，减压蒸出甲苯，得结晶物； d、然后加入少量异丙醇过滤洗涤结晶物，得粗三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；e、用环己烷重结晶，过滤洗涤干燥得精制三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。其中，步骤b和步骤d均在搅拌的情况下进行。得到的化合物为白色结晶粉末状产品，计算收率为95%。

实施例三：