[发明专利]低温电池用正极材料磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种低温型锂离子电池用正极材料磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

技术背景

随着新材料的出现和电池设计技术的改进，锂离子电池的应用范围不断拓宽。民用领域已从信息产业扩展到能源交通。而在国防军事领域，锂离子电池则涵盖了陆、海、空、天等诸多兵种。其中，当军事装备需要在寒区工作时(如-40℃以下)就对锂离子电池的低温电化学性能要求极高，然而锂离子电池在-20℃以下低温环境中的充放电性能衰减显著，极大地限制了恶劣气候条件下特殊兵种的正常运转。

从锂离子电池的结构组成来说，电池正极活性材料电化学性能的发挥是锂离子电池低温性能的重要影响因素之一。由于LiFePO₄具有原料来源丰富、价格低廉以及优良的高温循环性能和安全性能等优点，LiFePO₄非常适合作为电动车辆及各类储能装置的正极材料，但是其固有的特性(室温下其电子导电率和离子扩散速率低，分别为10^-8-10^-10S/cm和10^-12-10^-14cm²/s)导致LiFePO₄作为正极材料的电池在低温下时充放电性能都有显著衰减。目前，主要从缩短锂离子扩散路径、表面包覆导电材料和掺杂等方面来改善其低温性能。

减小磷酸铁锂一次粒径，缩短锂离子扩散路径的传统方法一般分为机械法和液相合成法。机械法的一般步骤都为将基础原料混合后进行一次或两次高能球磨以增加反应面积再进行长时间煅烧，如专利申请号为201210155024.5和201310504706.7所述，其缺点是需要大量的研磨设备且能耗大。常用的液相合成法即为水热或溶剂热合成，如授权公告号CN100454615C所述，此方法不仅需要在高压反应设备中进行，对反应设备要求较高，并且产率较低，增加成本压力，制得的平均粒径为200-500nm的均匀分散磷酸铁锂纳米晶体低温放电性能欠佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温电池用磷酸铁锂/碳复合正极材料及其制备方法，由该方法制得的复合正极材料具有较高的比容量和良好的低温充放电性能。

本发明的低温电池用正极材料磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.将二价铁化合物、锂化合物、磷化合物和碳源分别分散在去离子水中形成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液或悬浊液；按摩尔比所述二价铁化合物：锂化合物：磷化合物＝0.98～1:1:1～1.02；所述碳源为按基础原料所得磷酸铁锂正极材料的质量的1％～10％；

b.将步骤a中所得溶液或悬浊液加入到一定体积的液相还原剂中，形成混合溶液后于一定温度下常压回流反应4-16h，然后固液分离得到磷酸铁锂前驱体粉末；

c.将磷酸铁锂前驱体粉末置于惰性气氛烧结炉中升温至550-750℃煅烧1-5h，冷却后即得低温型磷酸铁锂/碳复合正极材料。

进一步，所述二价铁化合物为醋酸亚铁、碳酸亚铁、磷酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上混合物；所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂中的一种或两种以上混合物；所述磷化合物有机磷源中的一种或两种以上混合物；所述碳源为有机酸类、有机糖类、无机导电剂中的一种或两种以上混合物；

进一步，所述磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、植酸中的一种或两种以上混合物；所述碳源为柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、果糖、乙炔黑、碳纳米管、导电石墨中的一种或两种以上混合物；

进一步，步骤b中，按照下列顺序加入到一定体积的液相还原剂中，形成混合溶液：先加入二价铁化合物溶液或悬浊液，然后加入磷化合物溶液，再加入碳源溶液或悬浊液，最后加入锂化合物溶液或悬浊液；

进一步，所述液相还原剂为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、丙三醇、油胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；液相还原剂与去离子水的体积比为：液相还原剂：去离子水＝1：0.2～5；

进一步，步骤b中，反应温度为150℃至液相还原剂的沸点温度；

进一步，所述固液分离包括离心步骤、减压蒸馏步骤、过滤步骤；

进一步，步骤c中，煅烧过程中的升温速率为2～5℃/min；