[发明专利]一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法。

背景技术

过去几十年中，对于含氟化合物的合成研究一直是化学家们关注的热点领域。氟原子作为吸电子能力最强的元素，可以与碳原子形成键能很强的C-F键，而它的原子半径与氢原子相近，将F原子引入有机物后，能够显著改变化合物的物理化学性质及生物活性。

含氟有机物已广泛应用于化学药物，农药，光电材料等领域，而现有的大多数有机含氟物，并不存在于自然界中，需要人工合成。因此，对于含氟有机物质的合成研究，能够丰富含氟物质的种类及合成手段。

氢氟氯烷烃类物质作为重要的含氟有机原料，来源广泛，廉价。以这类物质为原料合成含氟有机物，具有重要的工业应用前景及学术价值。文献Org.Lett.2012,14(24),6214-6217报道了一种以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与苯乙烯为原料的调聚合成方法，由于使用了化学量的铜粉，反应三废较多。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种三废少，催化效率高的2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法。

本发明提供一种2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法，2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物通式如式(I)所示：

包括以下步骤：

以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和CH₂＝CHR为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于极性溶剂中合成得到产物2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物，其中，原料与产物中R为烷基、芳基、全氟烷基或烷基醇；调聚催化剂为0价、1价或2价的铜盐；催化助剂为有机胺类、多吡啶类化合物；极性溶剂为醇类、酮类、腈类、酰胺类或砜类，反应方程式如下：

所述原料CH₂＝CHR为乙烯衍生物，包括烯烃，芳基乙烯，全氟烯烃，乙烯基醇，原料与产物(I)中R为烷基、芳基、全氟烷基或烷基醇。

所述调聚催化剂采用0价、1价或2价的铜盐，包括单质铜、卤代铜、卤代亚铜、水杨酸铜、草酸铜或者乙酰丙酮铜，优选氯化亚铜或氯化铜。

所述催化助剂为有机胺类、多吡啶类化合物，加入催化助剂可提高调聚催化剂的溶解性，降低氧化还原电势，虽然反应不加入催化助剂也能够进行，但为达到较高的转化率和选择性，优选催化助剂2,2-联吡啶、五甲基二乙烯三胺、三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺。

所述的溶剂为极性溶剂，包括：醇类、酮类、腈类、酰胺类或砜类，反应中不加入溶剂，反应也能够进行，加入极性溶剂可有效提高反应速率和产物选择性，因此优选溶剂为乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

所述2,4-二氯-1,1,1-三氟丁烷衍生物的制备方法，优选反应条件为2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和CH₂＝CHR摩尔比2～3:1，调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比0.01～0.1:1，反应温度100～130℃，反应时间8～24h。

本发明的优点在于：

(1)原料2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)是一种已商品化的化工原料，工业生产技术成熟，廉价易得。(2)与烯烃调聚时使用的铜化合物用量为烯烃摩尔数的1％～10％，对比文件中铜粉用量为烯烃摩尔数的150％，催化效率明显提高。(3)原料，溶剂和催化剂均能够回收利用，因此三废少。

具体实施方式

本发明所述的反应条件中，对于活泼烯烃，反应温度较低即可达到较优效果，而对于较为惰性的烯烃，提高反应温度有利于提高转化率；反应使用更多量的调聚催化剂也能够达到较优的反应转化率，选择性，但会增加成本，废料也会因此增加，因此在达到反应较优效果后，选择更少的催化剂用量更为绿色环保；反应时间较短时，转化率低，反应时间过长则会造成产物选择性下降。

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上的限制。

实施例1：

向500mL钛合金带搅拌高压反应釜中加入1.4克氯化铜，3.2克2,2-联吡啶，溶解于20mL乙腈中，用氮气置换釜中空气，以氮气压入312克R123和63克苯乙烯，反应温度60℃，反应时间12小时，反应后粗品用常压蒸馏脱除R123和乙腈，并回收利用，继续减压蒸馏收集1,1,1-三氟-2,4-二氯-4-丁基苯，转化率100％，选择性96.2％。

实施例2～7：