[发明专利]两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其制备方法和在柠檬酸/异柠檬酸传感识别中的应用

说明书

技术领域

本发明属于超分子传感材料技术领域，具体涉及两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其制备方法以及囊泡型荧光超分子传感器的制备方法和应用。

背景技术

柠檬酸存在于所有活细胞中，参与了绝大多数生命体新陈代谢和能量储存过程，是三羧酸循环中的一个重要中间体。它不仅作为合成新的生物分子的前驱体，而且是脂肪酸合成、光呼吸、乙醛酸循环和氮代谢的重要组成部分。异柠檬酸是柠檬酸的同分异构体，在乌头酸酶的催化下，柠檬酸可以转变为异柠檬酸，而异柠檬酸与柠檬酸的生理功能差异较大，因此，传感识别柠檬酸和异柠檬酸对于认识并模拟三羧酸循环等能量代谢过程有着重大的生理意义，研制可传感并识别此类同分异构体的高性能传感器将会在很大程度上促进这一领域的发展。

传统的识别检测柠檬酸的方法有色谱分析法、电解分析法、酶法、单分子荧光传感法，而异柠檬酸的检测方法多为高效液相色谱法，尽管上述方法能够用于检测柠檬酸或异柠檬酸，但是大多方法存在实验成本较高，测定误差较大，灵敏度不高且适用范围窄等缺点。此外，可用于传感区分柠檬酸和异柠檬酸的传感器还未见报道，而要实现在生理条件对柠檬酸和异柠檬酸的高效识别，则更具有挑战性，不仅要求传感单元和不同的阴离子间的相互作用有差异，并且能将这种差异转化放大成易检测的物理化学信号。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种两亲性Eu(Ⅲ)配合物及其制备方法以及该配合物在传感识别柠檬酸和异柠檬酸中的应用。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该两亲性Eu(Ⅲ)配合物的结构式如下所示：

上述两亲性Eu(Ⅲ)配合物的制备方法由下述步骤组成：

1、合成式Ⅰ化合物

将Boc-L-谷氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入正己胺，继续搅拌30～40分钟，然后常温搅拌24～30小时，分离纯化产物，得到式Ⅰ化合物，其中Boc-L-谷氨酸与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、正己胺的摩尔比为1:4～8:0.07～0.14:2～4。

2、合成式Ⅱ化合物

将式Ⅰ化合物完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三氟乙酸，密封，继续30～40分钟，然后常温搅拌8～10小时，减压蒸馏除去二氯甲烷和剩余的三氟乙酸，所得深黄色油状液体用二氯甲烷溶解后，通入HCl气体，室温反应8～10小时，旋转蒸发除去二氯甲烷，用乙酸乙酯重结晶，得到Ⅱ式化合物，其中式Ⅰ化合物与三氟乙酸的摩尔比为1:20～30。

3、合成式Ⅲ化合物

将式Ⅱ化合物、Boc-β-丙氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三乙醇胺，继续搅拌20～30分钟，然后常温搅拌24～28小时，分离纯化产物，得到式Ⅲ化合物，其中式Ⅱ化合物与Boc-β-丙氨酸、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺的摩尔比为1:1～1.5:2～4:0.2～0.4:1。

4、合成式Ⅳ化合物

将式Ⅲ化合物完全溶解于二氯甲烷中，在冰浴搅拌条件下加入三氟乙酸，继续搅拌30～40分钟，然后常温搅拌6～7小时，旋转蒸发除去二氯甲烷和剩余的三氟乙酸，所得深黄色油状液体用二氯甲烷溶解后，用0.1mol/L NaOH水溶液萃取，将有机相旋转蒸发除去二氯甲烷，得到式Ⅳ化合物，其中式Ⅲ化合物与三氟乙酸、NaOH的摩尔比为1:20～30:2～4。

5、合成式Ⅴ化合物

在氮气保护下，将式Ⅳ化合物、碘化钾、碳酸钾、6-氯甲基-2-甲酸乙酯吡啶按摩尔比为1:3～5:3～5:2～4完全溶解于乙腈中，81～92℃回流反应86～96小时，分离纯化产物，得到式Ⅴ化合物。

6、合成式Ⅵ化合物

将式Ⅴ化合物完全溶解于乙醇中，加入NaOH水溶液，式Ⅴ化合物与NaOH的摩尔比为1:2～4，50～60℃回流反应6～8小时，减压浓缩反应液，用盐酸调节pH值至1～2，再用三氯甲烷萃取，有机相经旋转蒸发、丙酮和石油醚重结晶，得到式Ⅵ化合物。

7、合成两亲性Eu(Ⅲ)配合物