[发明专利]低游离糠醇粘结剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及铸造用呋喃树脂技术领域，特别涉及一种低游离糠醇粘结剂及其制备方法。

背景技术

呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇或糠醛作原料生产的树脂类的总称，其在催化剂作用下固化为不溶和不熔的固化物，种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮—甲醛树脂等。呋喃树脂在铸造工艺中常用作砂芯粘结剂，特别适用于大规模的、大批量的机械制造，如汽车军工、内燃机、柴油机、缝纫机等的生产。呋喃树脂是一种应用广泛的铸造用粘结剂，也是一种成熟的造型材料。呋喃树脂生产的铸件在表面光洁度、基本力学性能等指标方面明显优于其它产品。糠醇与脲醛在合适的催化剂作用下发生缩聚，但得到的树脂游离糠醇依然很高，在生产过程中污染环境，对工人的健康构成威胁。但是，如果呋喃树脂中糠醇含量小于25％时，可使作业场所游离糠醇的浓度小于40㎎/m³，对人体基本无毒害。

中国专利CN201310296517.5公开了一种低糠醇呋喃树脂的制备方法，该方法以糠醇和甲醛为原料制备2,5一二羟甲基呋喃，作为中间体加入到粘结剂配方中，在催化剂作用下经缩聚反应得到呋喃树脂。所生产的呋喃树脂降低了糠醇加入量，但该树脂固化速度慢，固透性差，强度低，不能满足铸造工艺的要求。

发明内容

本发明的目的之一是解决现有技术中糠醇树脂粘结剂含有过多游离糠醇的问题。

本发明的另一个目的是进一步提高现有糠醇树脂粘结剂的固化速度、固透性和机械强度的。

根据本发明，提出一种低游离糠醇粘结剂的制备方法，包括以下步骤：1)使糠醇在路易斯酸存在下发生聚合，生成主要包含二聚体和/或三聚体的糠醇低聚物；2)使甲醛与尿素反应，生成尿醛树脂；3)使糠醇低聚物与尿醛树脂反应，得到所述粘结剂。

典型地，在步骤1)中，所述路易斯酸选自盐酸、顺丁烯酸酐、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、氯化铝。

优选地，步骤1)的反应温度为60-85℃。

优选地，所述尿醛树脂的重均分子量控制在300-1000之间。

优选地，在步骤2)中，将反应体系的PH值调节至7.8-9.0，然后在80-95℃反应1.0-2.5小时。

优选地，在步骤2)中，缩合反应后进行真空脱水。

优选地，在步骤3)中，所投入的糠醇低聚物的量，按照糠醇与甲醛的摩尔比计算在1：1.0-1.5之间。

优选地，在步骤3)中，反应前用酸调节PH值至3.0-4.0的范围。

优选地，在步骤3)中，反应在90-120℃，优选100-102℃下进行。

优选地，在步骤3)中，反应结束后，用碱将PH值调为中性，用溶剂调节粘结剂的粘度至30-50mpa.s。

优选地，在步骤3)中，使用的溶剂是甲醇或者乙醇。

优选地，在步骤3)中，调节粘度时或者之后，向产品中添加偶联助剂，其选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、KH550、和KH560。

通过本发明的上述方法，可以获得低游离糠醇含量的糠醇树脂粘结剂，降低了生产和使用过程中可能存在的毒害，同时获得较高的固化速度和机械强度。

具体实施方式

根据本发明，首先将糠醇发生自聚合，转化成主要由二聚体和三聚体组成的低聚物，其中含有少量未聚合的糠醇。然后再使该低聚物与脲醛树脂反应，获得糠醇树脂粘结剂。本发明通过糠醇的预先低聚合，使得所得粘结剂的游离糠醇含量小于25％，甲醛的含量小于0.1％，可大大降低对人体的危害性。

本发明的方法包括步骤：1)使糠醇在路易斯酸存在下发生聚合，生成主要包含二聚体和/或三聚体的糠醇低聚物；2)使甲醛与尿素反应，生成尿醛树脂；3)使糠醇低聚物与尿醛树脂反应，得到本发明的粘结剂。

在步骤1)中，可以使用的路易斯酸包括但不限于盐酸、顺丁烯酸酐、甲酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氯化铁、氯化铝。路易斯酸作为催化剂，其与糠醇的摩尔比优选为0.005-0.015:1。在使用盐酸时，10％的稀盐酸是优选；当使用甲酸时，40％的甲酸是优选；当使用磷酸时，50％的磷酸是优选；当使用对甲苯磺酸或者顺丁烯酸酐时，也优选将其以水溶液形式引入。反应温度优选为60-85℃。以薄层色谱检测反应进程，直至反应物不再减少为止。