[发明专利]一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二苯甲酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法。

背景技术

二苯甲酮是有机合成的重要中间体和精细化工重要的添加剂，广泛用于有机涂料、化学合成药物、塑料、香精香料、高分子材料的紫外吸收剂、薄膜涂层的光敏剂、医药中间体等，其衍生物也是重要的染料中间体。

目前，工业上生产二苯甲酮的主要方法是硝酸氧化法。工业上一般以氯化苄为原料制得二苯甲烷，再经过硝酸氧化制得二苯甲酮。此工艺的原料丰富，设备简单，产率可达84％，但是由于使用浓硝酸作氧化剂，反应温度较高，而且硝酸分解生成大量的NOx，使产品的后处理困难，不符合环境友好合成的要求，并且成本很高。

近年来，国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产二苯甲酮的绿色合成方法。过氧化物(过氧化氢，叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢)作为一种强氧化剂受到越来越多的重视，但是过氧化物由于其自身不稳定，易发生分解，所以其利用效率比较低，并且其容易发生爆炸，对存储条件有严格的要求，限制了其工业应用。而氧气或空气廉价易得且无污染，是理想的氧源，因此二苯甲烷-氧气直接氧化生成二苯甲酮是人们研究的热点。

金属卟啉配合物是细胞色素P450单加氧酶的有效模拟物，能在较温和条件下实现烃类化合物的高选择性氧化。虽然有系列专利公开金属卟啉催化或金属卟啉/过渡金属盐复合催化环己烷、邻氯甲苯、对硝基甲苯、2-甲基丁烷或甲基环己烷的氧化(CN 1269343A，CN 1944395，CN 1405131等)，但由于二苯甲烷的空间位阻大，被直接氧化生成二苯甲酮的难度较大，目前还尚未有基于金属卟啉为催化剂直接催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的报道。因此，开发绿色、高效的仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮工艺具有重要的现实意义和应用前景。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以二苯甲烷为原料，加入有机溶剂，以氧气为氧化剂，以具有通式(I)或(II)结构的单核金属卟啉或通式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉为催化剂，控制在反应温度为50～150℃，反应压力为0.2～2.0MPa的条件下进行催化反应得到二苯甲酮，原料与递氢体的摩尔比为1:0.05～1:5，催化剂用量为5～500ppm，

通式(I)中的M₁是金属原子Mg、Al、Fe、Co、Mn、Ni、Cu或Zn，X是卤素或氢，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、甲基、羟基、烷氧基或磺酸基；通式(II)中的M₂是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn，X是卤素或氢，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基，配位基X₁是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M₃是金属原子Fe、Co、Mn、Ru或Rh，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基或磺酸基。

在上述仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法中，所述的递氢体选自环己烯、2-甲基环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、环己烯醇、环戊二烯或环庚二烯中的一种，优选的递氢体为环己烯、2-甲基环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯中的一种。

在上述仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法中，所述的原料与递氢体的摩尔比为1:1～1:3，反应温度为80～120℃，反应压力为0.5～1.5MPa，催化剂用量为10-100ppm。

在上述仿生催化二苯甲烷氧气氧化制备二苯甲酮的方法中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、正己烷、丙酮中的一种。