[发明专利]一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃异构化催化剂领域，具体涉及一种正丁烯异构化催化剂及其 制备方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、 叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多种有机化工产 品。近年来，由于异丁烯的需求量急剧增加，特别是用来生产环境友好型汽油添 加剂MTBE的需求量在全球范围内迅猛增长，而传统的石油催化裂解工艺得到的 异丁烯产量远不能满足工业需求，因此国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研 究开发工作。

在二十世纪七八十年代，国际上研制的正丁烯异构化催化剂主要为添加卤化 物和硅氧化物得到的酸性氧化铝催化剂。自二十世纪九十年代以来，国外各大石 油公司纷纷研制沸石型分子筛或非沸石型分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂。 所用的催化材料有磷酸硅铝(SAPO)类分子筛，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 分子筛，丝光沸石、β-沸石等。这些分子筛催化剂反应温度低(300-400℃)，催 化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高；若要工业化也不需要 使用移动床、流化床反应器，所需的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体 的催化剂的情形少，这样大大降低了对生产装置的投资及产物的分离难度。尤其 是SAPO类分子筛，由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构及其他特点， 其性能更为突出，成为国外各大公司研究的焦点。

SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子 筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO₄-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO₄、 PO₄及SiO₄四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有 质子酸性。同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全 部孔径范围；SAPO-n型分子筛的孔体积(H₂O)为0.18-0.48cm³/g。作为一代新 型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为 SAPO-n型分子筛家族中的一员，属于中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环 椭圆形孔道，孔径为0.39×0.64nm。据报道，SAPO-11分子筛目前已在催化裂化、 加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油 与化工工业中得到广泛的研究或应用。

专利CN103301876A公开了一种直链烯烃骨架异构化催化剂的制备方法，将 合成的稀土ZSM-35分子筛，用碱液在30-90℃下处理0.5-10小时，得到的产物 洗涤至中性，与粘结剂挤条成型后，用硝酸铵溶液交换、过滤，并用去离子水洗 涤、干燥、焙烧；所得样品在400-700℃下水蒸气处理1-8小时，制备得到异构化 催化剂。以上公开文献采用了合成稀土ZSM-35分子筛，经过碱液处理和水蒸气 处理制备了直链烯烃骨架异构化催化剂，但这种方法的缺点是制备方法复杂，载 体的孔道结构单一，导致反应的转化率低，选择性不高。

发明内容

本发明提供了一种以新颖的SAPO-11/SAPO-46复合分子筛为载体，以镧和 铈等稀土金属为活性组分的催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂所使用的 载体SAPO-11/SAPO-46复合分子筛含有多级孔道，具有较好的催化性能；负载 的稀土金属例如镧等使得催化剂具有金属和酸中心双功能，因此该催化剂在正丁 烯异构化反应中具有较高的催化活性，异构化目标产物具有较高的选择性。

根据本发明，提供了一种正丁烯异构化催化剂，包括作为载体的 SAPO-11/SAPO-46复合分子筛，以及负载于所述载体上的作为活性组分的稀土金 属。所述稀土金属在催化剂中可以以金属单质、离子或者化合物的形式存在。

在本发明中，术语“SAPO-11/SAPO-46复合分子筛”是指有别于SAPO-11 分子筛和SAPO-46分子筛的一种新型的分子筛，其同时具有SAPO-11分子筛和 SAPO-46分子筛的结构特征，并且其中多级孔道均匀分布。