[发明专利]一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

天然气是较为安全的燃气之一，它不含一氧化碳，也比空气轻，一旦泄漏，立即会向上扩散，不易积聚形成爆炸性气体，安全性较高。采用天然气作为能源，可减少煤和石油的用量，因而大大改善环境污染问题；天然气作为一种清洁能源，能减少二氧化硫和粉尘排放量近100%，减少二氧化碳排放量60%和氮氧化合物排放量50%，并有助于减少酸雨形成，舒缓地球温室效应，从根本上改善环境质量。现在煤制甲烷通常是通过原煤气化分离或是焦炉煤气甲烷化制天然气，工艺复杂，原煤利用率低。

公开号为CN102527395A一种新型甲烷化催化剂的制备方法，催化剂载体是对快脱法工艺生产球形活性氧化铝进行改进，使其变成球形锌铝尖晶石载体。改进后的催化剂载体只适合煤热解产生的气体冷凝后进行低温甲烷化反应，在高温下易失活。

公开号为CN 102676190 A一种制备甲烷化炭材料的方法，种制备甲烷化炭材料的方法是将原料恒温、干燥和脱水，并破碎筛分；加入脱氧催化剂和氢氧化镁阻燃剂，混合均匀，制得混合物料；最后将混合物料加入炭化炉中，在常压、恒温条件下进行缩合和脱氧反应，制得具有低含量、高含氢量和高加氢活性的甲烷化炭材料。制备的炭材料在高温下易烧焦，失去活性。

公开号为CN 102350357 A负载在石墨烯上的纳米镍催化剂及其制备方法，本该发明公开了一种负载在石墨烯上的纳米镍催化剂及其制备方法。所述的催化剂以石墨烯为载体，其上负载粒径为 5-10nm，质量为 1％ -10％的镍颗粒，石墨烯是一种昂贵的催化剂载体，不利于工业的推广利用。

发明内容

针对现在煤制甲烷工艺复杂、流程长、原煤转化率低等问题，本发明提供了一种用于煤与一氧化碳直接反应制甲烷的催化剂，本发明还提供了该催化剂的制备方法。

本发明是采用以下方案实现的：

本发明提供了一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂，以存在自由电子的天然石墨为主体原料经改性后作为催化剂载体，负载活性组分镍、铑或钌，Fe₃O₄，碱金属氧化物，催化剂与煤粉直接混合，通入一定量的一氧化碳与热解产生的富氢气体直接进行反应。

所述活性组分镍、铑或钌的含量为15~35%，Fe₃O₄的含量为≥4%，所述碱金属氧化物的含量为0.1~15%。

所述碱金属氧化物为CaO、MgO、K₂O中的任一种。

本发明提供了一种煤与一氧化碳反应制甲烷的催化剂的制备方法，其制备步骤如下：

（1）制备改性石墨：将天然石墨粉碎至粒度为5目以下，在N₂、CO₂、O₂混合气体下于800~1000℃高温进行改性3~5h得到多孔石墨；

（2）一次负载：将（1）得到的多孔石墨浸渍在活性组分硝酸盐与碱金属硝酸盐的混合溶液中，浸渍6~10h，抽滤，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下600~900℃焙烧3~5h；

（3）二次负载：将催化剂进行二次负载，在1%~10%的硝酸铁中浸渍6~8h，放入110℃烘箱干燥至恒重，在氮气氛围下600~900℃焙烧3~5h，得到催化剂。

所述混合气体中N₂、CO₂、O₂体积比为1：（2~6）：（3~7）。

所述活性组分硝酸盐为硝酸镍、硝酸铑或硝酸钌中的任一种，硝酸镍、硝酸铑或硝酸钌的浓度为1~15%。

所述碱金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钾中一种，硝酸镁或硝酸钾的浓度为0.5~4%。

上述催化剂用于煤与一氧化碳直接混合反应制甲烷时，催化剂与煤粉直接混合，通入一氧化碳直接进行反应，每100g煤消耗CO的用量为10~200mL/min，在煤热解过程通入一氧化碳，催化剂可以催化一氧化碳与煤热解产生的富氢气体高温反应，提高甲烷的产率。

    本发明的有益效果：

（1）该催化剂直接应用于煤与一氧化碳反应，缩短了人工制造天然气的工艺流程，提高了煤的利用率和甲烷产率。