[发明专利]一种六氯环三磷腈的合成方法

说明书

  

 技术领域

 本发明涉及一种精细化工中间体六氯环三磷腈的制备及分离提纯方法。

背景技术

磷腈化合物是一类骨架由磷和氮交替排列的无机-有机杂化化合物，可分为环磷腈和聚磷腈。其中，六氯环三磷腈是环磷腈化合物中最有代表性的化合物，其结构式为：

                      

在上述结构式中，六元环和苯环有类似的结构，磷、氮键等长，可看作处于同一个平面内，氯原子对称分布于环的上方和下方。由于氯原子具有很强的活性，很容易被各种亲核试剂所取代，因此，以六氯环三磷腈为中间体，可合成出具有各种有机官能团的磷腈衍生物。

六氯环三磷腈及其衍生物用途十分广泛，可作为杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。也可以通过聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分子材料，可用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料以及生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜等。

    当前，很多的科研工作者对六氯环三磷腈的合成进行了探索，主要集中于原料、催化剂的选择和工艺条件的变化上，可归结为以下几种。

（1）固相合成法：固相合成法是将固体的PCl5和NH4Cl反应。由于PCl5易升华，将其铺于试管底部，上面覆盖一定比例NH4Cl，加热反应2 h，收率为23%。这种方法操作简单，但因为两种反应物的比表面积不大，接触面有限，且反应过程复杂，生成的副产物过多，致使产率过低。

（2）液固两相合成法：为了使PCl5和NH4Cl能充分接触，采用液相惰性有机溶剂中加热回流反应，称为液固两相合成法。常用的惰性有机溶剂有四氯乙烷、氯苯等，PCl5与NH4Cl的投料物质的量的比通常在1：1.2 左右，产品的收率为46.3%。粗产品除了n=3的主要产品外还有n=4-7的环状产物以及n=8-5的油状物。用正己烷重结晶后，六氯环三磷腈的纯度可达到95.5%。这种方法的缺点在于产物收率难以提高。

（3）液固两相催化合成法：PCl5和NH4Cl在有机惰性溶剂中加热回流，选择合适的催化剂可以极大缩短反应时间、提高产率，称之为液固两相催化合成法。通常以二价金属氯化物作为催化剂，如ZnCl2等，六氯环三磷腈的产率可以达到70%-75%。而近几年来新的常用方法是以吡啶和金属氯化物作为复合催化剂。

综上所述，PCl5易升华、易潮解且有毒性的特性，使得六氯环三磷腈的合成反应整体存在以下几个问题：

（1）PCl5在反应时易结块，这就使得与NH4Cl的反应接触面积大大减少，降低了产率。

（2）催化剂的种类及用量选取还未达到最佳方案。

（3）产物的分离与提纯也还有待探寻最好的方法。

发明内容

  

本发明的目的是解决现有六氯环三磷腈合成方法流程长、操作困难、物料损失较大、产物纯度较低的的问题，提供一种新的六氯环三磷腈的合成思路。该方法工艺简单、成本低、原料环保且可以重复使用，得到高纯度产品的同时有机惰性溶剂经过处理能够循环利用。

下面，描述本发明的技术方案：

提供一种六氯环三磷腈的合成方法，其特征在于：选用PCl5与NH4Cl在氯苯溶剂中，在催化剂存在条件下发生反应，最后经过滤、减压蒸馏得到六氯环三磷腈粗品，将所得六氯环三磷腈粗品进一步溶解于有机溶剂中，重结晶得到高纯度的六氯环三磷腈；其包含以下步骤：

a. 在有机溶剂中先加入 PCl5，用磁力搅拌机搅拌均匀，加入复合催化剂；另取NH4Cl和吡啶加入另一容器中搅拌均匀，然后加入反应釜中。以此增加反应物PCl5和NH4Cl的接触面积，增大原料利用率。此方法采用复合催化剂催化，以吡啶为缚酸剂、氯苯为有机溶剂，搅拌均匀，加热至100-130 ℃反应3-5 h。

b. 过滤后得到高纯度的六氯环三磷腈的氯苯溶液，减压蒸馏出氯苯后，得到磷腈粗产品。将上述磷腈粗产品溶于有机溶剂中，减压蒸馏收集不同压力、温度下的馏分，过滤洗涤固体产物，最后真空干燥可以分别得到纯度为≥99%的六氯环三磷腈。必要时采用重结晶的方法再次提纯。

上述反应所述步骤a中反应条件的控制为：在80-100 ℃条件下，在有机溶剂中先加入PCl5，用磁力搅拌机搅拌均匀，加入复合催化剂，另取NH4Cl和吡啶加入另一容器中搅拌均匀，然后加入反应釜中。