[发明专利]一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳结构纳米粒子的壳层优化技术，尤其是涉及一种利用硫化物进行壳层针孔填补的技术。

背景技术

表面增强拉曼散射(SERS)是一种强有力的光谱技术，它具有良好的表面选择性和单分子水平的检测灵敏度，被广泛应用于固体表面、生物分析和化学分析中。但是，只有Au、Ag、Cu三种金属具有较高的SERS活性，并且只有粗糙和纳米结构的表面才是活性的SERS基底，严重限制了SERS技术的应用范围。过去40年来，人们发展了各种技术和方法如电化学粗糙法、规整纳米阵列、过渡金属核壳结构纳米粒子、针尖增强拉曼光谱技术(TERS)等，一定程度上拓展SERS基底的普适性。到了2010年，J.F.Li(J.F.Li et al.Nature 2010,464,392)等发展了一种全新的SHINERS技术，打破了长久以来限制SERS技术发展的基底普适性问题。利用SHINERS方法进行拉曼检测时，只需简便地将SHINERS粒子铺展在待测样品表面即可获得拉曼信号。相比于TERS技术，SHINERS技术具有更高的检测灵敏度，并可在形貌各异的材料上广泛使用。然而，SHINERS技术是基于异质的超薄壳层核壳结构纳米粒子，合成这样的纳米粒子要求苛刻。目前SHINERS技术中普遍使用的是Au@SiO₂纳米粒子，SHINERS活性随SiO₂壳层厚度的增加而快速衰减。当SiO₂壳层厚度小于4nm时，SHINERS活性较大，但壳层容易存在针孔，不适合于SHINERS检测；而当壳层厚度大于4nm时，壳层虽无针孔，但此时SHINERS活性已大为降低。因此，需要发展一种有效的针孔填补技术用以对Au@SiO₂纳米粒子进行优化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种针孔填补方法，以克服背景技术的不足。

本发明通过以下方案加以实现：

一种二氧化硅包金纳米粒子针孔填补方法，包括以下步骤：

1)合成或选取壳层存在针孔的Au@SiO₂纳米粒子；

2)在Au@SiO₂纳米粒子溶胶中，加入在水中可离解出S^2-的硫化物对Au@SiO₂纳米粒子进行表面硫化处理，使针孔消失。

其中，本发明所述的Au@SiO₂纳米粒子的内核Au大小优选为30～120nm，形状为球形、立方体或棒状。

其中，本发明所述的Au@SiO₂纳米粒子可以为壳层厚度小于4nm的Au@SiO₂纳米粒子，或壳层厚度大于4nm、壳层出现针孔的Au@SiO₂纳米粒子。

其中，所述在水中可离解出S^2-的硫化物包括但不限于硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺(TAA)中的一种。

其中，本发明所述的Au@SiO₂纳米粒子的内核Au还可以替换为Ag或Cu。Au、Ag、Cu三种金属都具有较高的SERS活性。

其中，步骤2)中，优选的方法为先调节Au@SiO₂纳米粒子溶胶pH值为9～11，再加入硫化物溶液，水浴加热，即可对Au@SiO₂纳米粒子进行针孔填补。

其中，调节pH值时，优选采用氨水。

其中，所述的水浴加热的温度优选为60～90℃，水浴加热反应的时间优选为1～3h。

其中，加入的硫化物量为足以填补针孔使针孔消失的量。例如，Au@SiO₂纳米粒子和S^2-的摩尔比可以为1-10000:1，优选为100-1000:1，更优选为200-500:1。

Au@SiO₂纳米粒子的浓度可以为0.01mM-10mM，优选为0.1mM-1mM，更优选为0.2-0.5mM。加入的硫化物浓度可以为0.01mM-100mM，优选为1mM-50mM，更优选为5-15mM。

在SHINERS技术中，致密的SiO₂壳层的存在避免了内核金吸附待测分子或与样品表面产生电学接触，是保证获得可靠SHINERS信号的前提。当Au@SiO₂纳米粒子的壳层厚度小于4nm时，壳层容易产生针孔，待测分子会通过针孔而直接吸附在Au表面，导致对SHINERS信号造成干扰。本发明利用在水中可离解出S^2-的硫化物水浴反应，填补针孔。