[发明专利]一种柠檬酸三丁酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸三丁酯的制备方法，属于有机化学合成技术领域。

背景技术

柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点,耐寒性、耐光性和耐水性优良,并且在树脂中有抗霉性,不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。

合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂,这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。

聚吡咯基固体酸是一种新型疏水性固体酸，具有酸值高，比表面积大，耐热性好等优点，未在合成柠檬酸三丁酯的反应中应用。

发明内容

本发明针对上述缺点，提供一种以疏水性的聚吡咯基固体酸为催化剂，非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，已达到环境友好的、经济的目的。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种柠檬酸三丁酯的制备方法，以柠檬酸和正丁醇原料进行酯化反应，以聚吡咯基固体酸为催化剂，反应制得柠檬酸三丁酯。

进一步，所述的催化剂为疏水性的聚吡咯基固体酸。

进一步，催化剂用量为原料总重的0.5～2.0％。

进一步，柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3.5-5.0。

进一步，所述聚吡咯基固体酸的制备方法为：10％的三氯化铁水溶液，在室温条件下进行搅拌，将吡咯滴加到三氯化铁水溶液中，吡咯的量为三氯化铁物质量的一半，滴加完成后继续搅拌，完成后进行抽滤烘干得到固体聚吡咯；将得到的固体聚吡咯分散到四氢呋喃溶液中，加入浓硫酸，在沸腾温度下进行加热磺化，进行过滤，乙醇洗涤多次后，进行烘干，即得聚吡咯基固体酸。

进一步，聚吡咯基固体酸的酸值为3.1mmol/g,热分解温度为190℃。

进一步，所述酯化反应的具体步骤为：

将柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1：(3.5～5.0)的比例进行混合后，进行加热搅拌，待柠檬酸完全溶解后，加入聚吡咯基固体酸，固体酸用量为反应原料总重的0.5～2.0％，进行加热回流分水，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器时停止，取样测定酸度。

优选的，柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1：4.5.

进一步，酯化反应后，将粗产品过滤,滤出的催化剂用乙醇洗涤后，进行烘干后重复使用。

进一步，滤除催化剂后，滤液进行蒸馏,回收过量正丁醇。

进一步，回收正丁醇后，将滤液进行碱洗，然后分液得到有机相,以无水MgSO4进行干燥,过滤除去干燥剂，再进一步减压蒸馏除水后，即得到近无色透明的产品为柠檬酸三丁酯。

本发明所述的反应通式如下所示：

现详细说明本发明的技术方案。一种以疏水性的聚吡咯基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，采用无毒的、无腐蚀的、可循环使用的疏水性的聚吡咯基固体酸作为催化剂，具体操作步骤：

第1步 聚吡咯基固体酸

配制10％的三氯化铁水溶液，在室温条件下进行搅拌。接着，将吡咯滴加到三氯化铁水溶液中，吡咯的量为三氯化铁物质量的一半，滴加完成后继续搅拌4小时，进行抽虑烘干。接着，将得到的固体聚吡咯分散到四氢呋喃溶液中，加入浓硫酸，在沸腾温度下进行加热磺化5小时，进行过滤，乙醇洗涤多次后，进行 烘干，即得聚吡咯基固体酸，得到催化剂的酸值为3.1mmol/g,热分解温度为190℃；

第2步 酯化反应

将柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1：(3.5～5.0)的比例进行混合后，进行加热搅拌，待柠檬酸完全溶解后，加入聚吡咯基固体酸，固体酸用量为反应原料总重的0.5～2.0％，进行加热回流分水，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止(4h左右)，取样测定酸度。酸值的测定详见GB/T1668-1995；

第3步 催化剂的分离及产物的纯化