[发明专利]采用催化剂串联的减压馏分油加氢处理法

说明书

技术领域

本发明涉及加氢裂化方法和催化裂化方法的领域，更特别涉及使用催化剂串联的用于减压馏分油（vacuum distillate）型进料的加氢处理类型方法的预处理。该方法的目的在于生产脱硫和脱氮的减压馏分油。本发明的加氢处理方法特别适于含高氮水平的进料的加氢处理。

背景技术

加氢裂化方法可用于将油馏分，特别是减压馏分油（VD）转化为更可升级的更轻质产品（汽油、中间馏分油）。减压馏分油含有不等量的各种污染物（特别是含硫、含氮化合物）：因此，必须在加氢裂化步骤之前对该进料进行加氢处理的步骤，所述加氢裂化步骤可适用于破坏C-C键并生产预期的轻质馏分。对于预期用于催化裂化方法的进料存在同样的问题。

加氢处理步骤，通常称为加氢裂化预处理的目的在于提纯该进料，而不过多改变其平均分子量。特别地，意在消除含于其中的含硫或含氮化合物。其针对的主要反应是加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢。在B. S Clausen、H. T. Tops?e和F. E. Massoth在著作Catalysis Science and Technology，第11卷 (1996)，Springer-Verlag中的文章中特别充分描述了加氢处理催化剂的组成和应用。基于来自第VIB和VIII族的金属的硫化物，该加氢处理催化剂通常具有加氢脱硫功能和氢化功能。

向加氢处理催化剂中加入有机化合物以改善它们的活性是目前本领域技术人员公知的。许多专利保护各种范围的有机化合物的应用，如一元醇、二元醇或多元醇，其可以被醚化（WO 96/41848、WO 01/76741、US 4012340、US 3954673、EP 0601722）。用C2-C14单酯改性的催化剂描述在专利申请EP 466568和EP 1046424中。

其它专利显示，在同一反应器中催化剂的特定串联可能是有利的。

因此，专利申请US 2011/0079542公开了与100%参比催化剂相比，在床的前部用具有较低活性的催化剂替换一部分参比HDS催化剂没有改变整个装料的性能，因为在催化床的同一部分，反应发生在非耐受的含硫物类上，不需要高性能催化剂。

专利EP 0651041公开了将具有不同粒子形状的催化剂床串联连接在一起的优点。

发明内容

本发明涉及通过使用至少两种不同类型的催化剂的特定串联加氢处理减压馏分油型进料的方法，其与使用仅与这两种类型的催化剂之一相同数量和相同操作条件的加氢处理方法相比可以提高该加氢处理过程的整体活性和整体稳定性。

术语“加氢处理”指的是尤其包括加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和芳烃加氢（HDA）的反应。

根据本发明的方法，进料初始与第一类型的催化剂接触，所述第一类型催化剂包含磷和以其氧化物形式存在的活性相，即所述第一催化剂采用在浸渍金属盐后包括至少一个煅烧步骤的方法来制备。该第一类型的催化剂称为“氧化物形式的催化剂”或“经煅烧的催化剂”。

该进料随后与第二类型的催化剂接触，所述第二类型的催化剂通过引入磷、活性相和含有氧和/或氮的有机化合物并随后通过干燥步骤而不进行后继煅烧来制备。应注意的是，该第二类型的催化剂不经受煅烧，因此活性相并非以其氧化物形式存在。该第二类型催化剂称为“含添加剂的催化剂”。

更特别地，本发明涉及加氢处理以超过250 重量ppm、优选超过500重量ppm的量含有含氮化合物并具有超过380℃的加权平均温度的烃进料的方法，所述方法包括下列步骤：

a）在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含基于氧化铝的无定形载体、磷、由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相，所述第一催化剂根据包含至少一个煅烧步骤的方法制备；

b）在氢的存在下，令步骤a）中获得的流出物与至少一种第二催化剂接触，所述第二催化剂包含基于氧化铝的无定形载体、磷、由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相、以及至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：

i）令至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分、磷和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物与载体接触，以获得催化剂前体，

ii）在低于200℃的温度下干燥获自步骤i）的所述催化剂前体，而不进行随后的煅烧；

以获得加氢处理过的流出物。