[发明专利]一种加氢茚树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油树脂的制备领域，特别涉及一种加氢茚树脂的制备方法。

背景技术

石油树脂是以乙烯装置的副产物C5/C9馏分为主要原料，经热聚或催化聚合获得的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。

芳烃石油树脂，亦称C9石油树脂，为以上述乙烯副产C9馏分为原料聚合得到，其生产原料主要是乙烯装置副产的裂解C9馏份油，约占乙烯产量的10％～20％，该馏分油成份复杂，富含不饱和烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、双环戊二烯、茚、甲基环戊二烯二聚体等。

C9石油树脂按其制备工艺大致可分为冷聚碳九树脂和热聚碳九树脂。冷聚碳九石油树脂是在Friedel-Craft催化剂或过氧化物引发剂条件下，C9馏分里的可聚烯烃组分经共聚合得到具一定软化点的树脂。C9馏分中的主要可聚组份都含有大共轭电子云结构，它们容易与某些拥有亲电基团单体进行共聚；此外芳环也是一个理想亲电取代反应底物，易在芳环上引入极性基团进行化学改性。如专利CN93108150.5中，利用丙烯酸、顺酐等极性分子与C9馏分油在过氧化物或偶氮化合物引发下进行溶液自由基共聚、或自由基乳液聚合制备得到水溶性C9石油树脂。在专利EP,393685A中，采用将极性基团马来酸酐(MA)引入C9石油树脂合成水溶性树脂产品。专利US,4539388公开了C9馏分中不饱和可聚合的芳烃组分与芳族羧酸在Friedel-Crafts催化剂存在下进行共聚合得到改善其耐热性的改性C9石油树脂。专利US,5739239、JP,2004359964、US,5502140均为乙烯基甲苯类改性制备C9石油树脂的方法，以提高树脂的外部特性。

除了上述化学改性方法外，国外从20世纪70年代就已开始C9石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C9石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等。专利US,6755963、US,4952639中提到了在载镍的固态催化剂作用下石油树脂进行催化加氢工艺。专利US,6162350公开了以Ⅷ族和ⅥB族金属化合物为催化剂进行树脂催化加氢的方法。

迄今，国外具代表性的加氢石油树脂生产厂家有美国的Exxon、Eastman公司，日本的瑞翁、出光公司，英国ICI公司，法国的埃森、CDF公司，韩国的KOLON公司等。其中，Exxon、Eastman、出光等公司专注于碳五石油树脂加氢工艺的工业化。我国对石油树脂加氢的研究起步较晚，开始于80年代末90年代初，并且研究厂家也较少。据文献报道，目前仅有大庆石化公司研究院一家研究树脂的加氢技术，虽然该院己研制出了石油树脂加氢用的溶剂S105和催化剂，并且产品质量较好，但仍处于小试阶段，尚未实现工业化。1998年，中国石化石油化工科学研究院开发出一种NiO-WO-MgO/Al₂O₃催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢；2006年，大连理工大学研制了骨架镍催化剂用于C5/C9石油树脂釜式加氢；2007年，中国石化扬子石油化工有限公司开发了镍含量为35％～50％的NiO/Al₂O₃催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢；2008年前后，中国石化上海石油化工股份有限公司和中国海洋石油总公司分别开发了Pd-Pt/Al₂O₃或Si0₂贵金属催化剂用于C5/C9石油树脂固定床加氢。但这些催化剂和加氢方法的研究目前仍处于实验室阶段，尚未形成工业化规模。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种加氢茚树脂的制备方法，本发明方法工艺简单制备的加氢茚树脂色相浅、热稳定性好、相容性能优良，主要应用于油墨印刷、食品包装等领域。

本发明的一种加氢茚树脂的制备方法，包括：

(1)乙烯裂解C9馏分解聚后得到沸点在160-210℃的茚富集馏分A，经过负载分子筛的填料塔中脱除微量水，得到脱水后的馏分A；

(2)将上述脱水后的馏分A投入反应器中，在-10℃～25℃条件下，加入占总物料质量0.4-1.5wt％的三氟化硼乙醚BF₃·Et₂O或占总物料质量0.1-0.8wt％的气体三氟化硼，在10-45℃下聚合0.5-3h，洗涤，过滤，得到树脂液；