[发明专利]一类具有轴手性的联吡啶配体及其合成方法

权利要求书

1.一类轴手性联吡啶类配体，其特征在于，其结构如下：

其中：

R¹、R²和R³分别为C1-C10烷基，n为1-2；

所述的配体为(R_ax,S,S)-联吡啶双氮类配体。

2.如权利要求1所述配体的合成方法，其特征在于：所述配体是经过下述步骤制备获得，

其中：

X为卤素；

n为1-2；

R¹、R²和R³为C1-C10烷基；

Cu(0)为铜粉，Ni(0)为二价镍化合物被锌粉原位还原生成；

反应步骤为：

a)氮气保护下，向反应瓶中加入手性二醇1，吡啶类化合物2，三苯基膦，-30-30℃下向该体系加入有机溶剂搅拌溶解，从恒压滴液漏斗中滴加偶氮二甲酸二异丙酯，0-40℃反应10-30小时，得到化合物3；其中手性二醇1与吡啶类化合物2的摩尔比为1:2～1:3，手性二醇1与三苯基膦的摩尔比为1:2～1:4，手性二醇1与偶氮二甲酸二异丙酯的摩尔比为1:2～1:4；

b1)铜(0)促进的Ullmann偶联：将步骤a得到化合物3和铜粉加入反应瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺，升温至140-180℃反应5-15小时，停止反应；抽滤除去未反应的铜粉，减压蒸馏蒸出N,N-二甲基甲酰胺，有机溶剂溶解，加入强酸搅拌0.5-2小时，后加入碱调节pH至碱性，得轴手性联吡啶类配体4；其中化合物3与铜粉的摩尔比为1:2～1:10；

b2)镍(0)促进的Ullmann偶联：将二价镍化合物，三苯基膦，N,N-二甲基甲酰胺加入到反应瓶中，搅拌下加入锌粉，0-80℃搅拌0.5-2小时；将步骤a得到的化合物3溶于有机溶剂中，通过滴液漏斗滴加到反应瓶中，0-80℃反应10-30小时，停止反应；减压蒸馏蒸出N,N-二甲基甲酰胺，所得黑色油状液体用有机溶剂溶解，加入强酸搅拌0.5-2小时，后加入碱调节pH至碱性，得轴手性联吡啶类配体4；其中化合物3与二价镍化合物的摩尔比1:2～1:4，化合物3与锌粉的摩尔比为1:3～1:5，化合物3与三苯基膦的摩尔比为1:8～1:10；

所述的有机溶剂为四氢呋喃，乙醚，1,4-二氧六环，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，乙腈，乙酸乙酯，丙酮，甲醇，乙醇中的一种或两种以上的混合物；

步骤a中吡啶类化合物2上的卤素X为碘，溴，氯中的一种；

步骤b2所用的镍(0)为二价镍化合物被锌粉原位还原；

步骤b1、b2中用到的强酸为浓盐酸，硫酸，硝酸中的一种；

步骤b1、b2所用的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，氢化钾，氢化钙，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸铵，醇钠，醇钾中的一种或两种以上混合物。