[发明专利]一种基于双三唑甲烷的铜配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于配合物科学及技术领域，特别涉及一种基于双三唑甲烷的铜配合物及其制备方法。

技术背景

近年来，金属有机配位化合物由于其结构的多样性，性能独特，已成为当前化学和物理领域研究的热点，它们在光电学、医学、催化反应、功能材料及传感器等科学领域具有潜在的应用前景。在诸多的金属配合物中，一价金属铜配合物占有重要的作用。在光电学领域，有科学家报道了一种中性的绿光Cu(I)配合物，其电流效率为65.3ed/A，外量子效率为21.3％，发光效率可以媲美常用的铱配合物，而其成本却非常低廉[屈丽桃等，发光学报，33，12，2012]；在催化领域，一价铜可以催化重氮基团和炔键间的偶联反应，具有产率高、溶解性好、反应条件温和等优点，在纳米材料的设计领域具有广泛的应用和传播[孔雷阳等，云南化工，40，5，2013]。另一方面，双三唑甲烷分子含有四个可以参与配位的氮原子，具有很强的配位能力，能够和绝大多数的金属离子反应；其分子兼具三唑环的刚性和烷烃的柔性，将可能产生丰富多彩的配位模式。因此，将双三唑烷烃类有机分子与氰化亚铜进行自组装，可能会得到结构新颖，性质优异，具有潜在应用价值的新配合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于双三唑甲烷的铜配合物及其制备方法。该配合物具有三维网状结构，具有广泛的应用前景。

本发明提供的铜配合物的化学式为Cu_3.5(btm)(CN)_3.5，其中btm＝双三唑甲烷。

本发明公开的铜配合物的结构如图1所示，它们的二级结构单元为：

晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：α＝70.492(7)°，β＝89.804(6)°，γ＝69.808(8)°；如图1所示，该配合物的空间结构是以铜离子为中心，双三唑甲烷配体与氰基参与组装而形成的三维网状结构；X-射线单晶衍射分析显示配合物含有四种在晶体学上独立的铜离子，其中Cu1、Cu2、Cu4处于三配位的T型配位环境中，Cu3则是二配位的直线型构型。三配位的铜离子分别与两个氰基碳原子或氮原子以及一个三唑环上的氮原子相配位；二配位的铜离子只和两个氰基的氮原子相配位。氰基在结构中只是作为双齿配体起到线型桥连作用；双三唑甲烷充当一个三齿配体，将线型的CuCN连接成网状。相应的键长和键角为：Cu-N，Cu-C，N-Cu-N，90.99(13)-180°；C-Cu-N，91.59(16)-108.80(18)°。

本发明的制备方法如下：

将CuCN、btm和水的混合物置于水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在180℃反应72小时，以程序降温降至室温，过滤，将产物用水和乙醚洗涤，得到目标产品。CuCN、btm和水的质量比为：1∶1.66∶222。所述的程序降温是：以1.0℃/小时的速度程序降温。

附图说明

图1Cu_3.5(btm)(CN)_3.5的晶体结构图；

图2Cu_3.5(btm)(CN)_3.5的三维结构图。

表1配合物的晶体学数据

具体实施方案

实施例1配合物的合成：

0.5mmol CuCN(0.045g)、0.5mmol btm配体(0.075g)和10mL水的混合物转移到20mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在180℃下，恒温72小时后，进行以1.0℃/小时的速度降至室温。所得产物用6mL水和6mL乙醚洗涤，得到无色透明块状晶体。基于金属Cu计算的产率为30％。

实施例2配合物的结构测定：

晶体结构测定采用BRUKER SMART 1000 X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1，图2；图1：Cu_3.5(btm)(CN)_3.5的晶体结构图，图2：Cu₃₅(btm)(CN)_3.5的三维结构图。