[发明专利]一种硫代酚类抗氧剂的制备方法

说明书

本申请是发明名称为一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，申请号为201210330254.0，申请日为2012年09月08日的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种酚类抗氧剂，尤其涉及一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

硫代酚类抗氧剂是一种高分子量的多功能硫代受阻酚类抗氧剂，具有相容性强、毒性低、色泽污染小的特点，且自身兼具主、辅抗氧剂的双重功效，能产生分子内协同，又能与其它抗氧剂复配产生共混协同作用，抗氧化效果好。硫代酚类抗氧剂的结构通式如下式Ⅰ所示：

其中，式Ⅰ中R₁选自C₁～C₁₈烷基、C₅～C₆环烷基、芳香基中的一种，R₂、R₃各自独立的选自C₁～C₁₈烷基。

硫代酚类抗氧剂主要适用于不饱和橡胶的后加工稳定处理，保护材料在生产、加工和最终适用过程中不发生热氧化降解。而且，抗氧剂的添加量小，具有低挥发性，高色劳性，并能防止凝胶形成的效果，在许多弹性体中使用均非常有效，比如：BR、IR、SBR、NBR、XSBR，SBS和SIS等。同时亦可用于黏合剂，天然及合成树脂，如EPDM，ABS，PA，HIPS及聚烯。

目前，国内外生产硫代酚类抗氧剂式Ⅰ产品的合成路线主要有以下几种方案。以2，6-二取代苯酚为原料，经过硝化或亚硝化、还原，然后，再与三聚氯氰进行取代反应，再与硫醇反应得到硫代酚类抗氧剂，具体合成路线如下：

如欧洲专利申请(公开号：EP0457730A2)公开了一种上述式Ⅰ化合物的硫代酚类抗氧剂的合成方法，该方法即路线2的合成方法，以2，6-二取代苯酚为原料，经过亚硝化反应，再在Pd/C的作用下还原生成4-氨基-2，6-二取代苯酚，再经过与三聚氯氰及硫醇反应得到式Ⅰ化合物硫代酚类抗氧剂。但是该方法的中间产物4-氨基-2，6-二取代苯酚极易被氧化变质，在碱性溶液中更容易被氧化，在空气中也同样容易被氧化，氧化成亚胺醌类物质而后形成聚合物如下式所示：

由于中间产物易被氧化，反应过程中副产物较多，影响产品的质量和产量，还使产品的外观色泽也较差，且由于极易被氧化给生产操作带来了较大的困难。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提出一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，本发明主要解决的技术问题是实现反应过程中间产物稳定性高，不易被氧化、副反应少和收率高。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种硫代酚类抗氧剂的制备方法，该硫代酚类抗氧剂的通式如式Ⅰ所示：

其中，式Ⅰ中R₁选自C₁～C₁₈烷基、C₅～C₆环烷基、芳香基中的一种；R₂、R₃各自独立的选自C₁～C₁₈烷基；作为优选，所述的R₁选自C₄～C₁₂烷基，所述的R₂、R₃各自独立的选自C₃～C₄烷基；该方法包括以下步骤：

A、磺酰化反应：在有机溶剂存在的条件下，将原料式Ⅱ化合物2，6-二取代苯酚与磺酰化试剂进行磺酰化反应，得到式Ⅲ化合物2，6-二取代苯酚磺酸酯；

其中，式Ⅲ中R₄选自C₁～C₄烷基、苯基中的一种；

B、亚硝化反应：在酸性条件下，在醇溶剂和亚硝酸盐存在下，使式Ⅲ化合物经过亚硝化反应，得到式Ⅳ化合物；

C、还原反应：在弱碱性试剂和醇溶剂存在的条件下，将式Ⅳ化合物与还原剂进行还原反应，得到式Ⅵ化合物；

D、取代反应：在有机溶剂存在下，将上述式Ⅵ化合物与三聚氯氰进行取代反应；然后，在弱碱性试剂存在下，再与R₁SH进行反应得到式Ⅶ化合物；