[发明专利]一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用

权利要求书

1.一种含苯乙炔基二酐单体，其特征是，所述的含苯乙炔基二酐单体是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐，结构如下：

2.一种权利要求1的含苯乙炔基二酐单体的制备方法，分为下列的四步反应，

第一步反应：以2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈按摩尔比1∶2～2.2做为反应物，2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚先与其摩尔的量2～2.2倍的碳酸铯成盐，然后与4-硝基邻苯二甲腈在N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺或N甲基吡咯烷酮溶剂中，室温反应12～48小时，其中固体反应物质量与溶剂体积的比值为0.2～0.4g/mL，出料在去离子水中并洗涤，得到粉末烘干，使用乙腈重结晶得到晶体产物B；

第二步反应：将第一步产物B和苯乙炔，按摩尔比1∶1～1.5投入三口瓶中，加入N,N二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂溶解，之后加入催化剂，所述的催化剂包括与反应物B摩尔比率均为0.01～0.1的三苯基膦、三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜；在80℃下反应6～24小时，产物过滤后出料于去离子水中并洗涤，得到黄色固体粉末，使用乙腈重结晶，得到晶体产物C；

第三步反应：将第二步产物C与氢氧化钾按摩尔比1∶20～30放入三口瓶中，以乙醇和水为混合溶剂，加热回流12～60小时，冷却，过滤，在不断搅拌的条件下滴入浓盐酸调节pH至2～3，过滤所得固体使用去离子水洗涤3～4次后烘干，得到固体产物D；

第四步反应：将第三步产物D加入到乙酸和乙酸酐的混合溶液中加热回流4～10小时，重结晶后过滤，在120℃下真空烘干，得到最终产物2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体。

3.如权利要求2所述的含苯乙炔基二酐单体的制备方法，其特征在于，在第二步中，所述的N,N二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂，按体积比N,N二甲基甲酰胺∶三乙胺＝1～10∶1～10；在第三步中，所述的乙醇和水为混合溶剂，按摩尔比乙醇∶水＝1∶1；在第四步中，所述的乙酸和乙酸酐的混合溶液，按体积比乙酸∶乙酸酐＝1～3∶1～3。

4.一种权利要求1的含苯乙炔基二酐单体的用途，以2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体为反应物，合成线性聚酰亚胺聚合物或超支化聚酰亚胺聚合物。

5.如权利要求4所述的含苯乙炔基二酐单体的用途，其特征在于，所述的合成线性聚酰亚胺聚合物，由含苯乙炔基二酐单体直接与二胺单体均聚，或与不同比例投料的二胺单体共聚，或与其它二酐单体以不同比例投料与二胺单体共聚合成线性共聚聚酰亚胺；

所述的其它二酐单体，是均苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、5,5’-[[1,1’-联苯基]-4,4’-二氧]二-邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1,4-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、5,5’-氧代(4,1-苯氧基)]双邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异丙基)-二-(对苯氧基)邻苯二甲酸酐、1,4,5,8-萘二酐或3,4,9,10-苝四甲酸二酐；

所述的二胺单体，是对苯二胺、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,4,-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4,-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3,-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’-三氟甲基联苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)-3’,5’-二(三氟甲基)联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、2,6-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(4-氨基苯氧基)苄腈、2,4-双(3-氨基苯氧基)苄腈、1,4-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-双(2-氰基-4-氨基苯氧基)苯腈、3,6-双-(2-氰基-4-氨基苯氧基)邻苯二腈、1,4-双(4-氨基苯氧基)四氟代苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)四氟代苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、3,3’-二羟基-2，2-二(4-氨基苯基)、3,3’-二羟基联苯胺、联苯胺-2,2’-二磺酸或4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸。