[发明专利]一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物及高分子材料的技术领域，具体涉及2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐，连同该种单体与权利要求说明书中所提到的化合物通过聚合反应合成的聚酰亚胺。

背景技术

本发明属于2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的合成技术以及合成相应的聚合物。该发明为合成线性和支化聚酰亚胺提供了新的单体。通过将这种侧链含苯乙炔基团二酐与各种氨基化合物聚合，可将交联基团引入到聚酰亚胺分子中，之后通过交联处理得到交联的聚酰亚胺材料，进而提高聚合物的热性能，机械性能，耐溶剂性能等性能。

本专利申请的设计思想来源于姜振华，马晓野于2004年发表的“含侧基苯乙炔的双官能团单体的制备及其应用”，和关绍巍，姚洪岩等人于2012年发表的专利“一种二氨基单体及其合成和应用”，及2014年发表的文章“Synthesis and Properties of Cross-Linkable High Molecular Weight Fluorinated Copolyimides”、“Synthesis and properties of soluble cross-linkable fluorinated co-polyimides”，在这些设计思想的基础之上，转而设计一种侧链含可交联苯乙炔基团的二酐单体，为此设计了一条新的合成路线。本发明所合成的单体可用于合成线性和超支化聚酰亚胺，并通过后交联的方式获得新型交联聚酰亚胺材料。

发明内容

本发明的目的是提供全新结构的2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐的合成，以及通过这些单体与其它商品化的单体进行缩聚反应，制备出具有良好性能的交联聚酰亚胺类聚合物。

本发明合成的含苯乙炔基二酐单体具体是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐单体。

一种含苯乙炔基二酐单体，其特征是，所述的含苯乙炔基二酐单体是2,5-二(3,4-二羧基苯氧基)-4’-苯乙炔基联苯二酐，结构如下：

现有技术所合成的含有可交联炔基的二酐，其炔基都处于二酐分子内部，可以用来合成主链含炔基的聚酰亚胺；而本发明中所合成单体的可交联炔基基团位于其侧基，能够合成侧链可交联的线性或超支化聚酰亚胺聚合物。而且，本发明的二酐单体无法在现有技术中报道的二酐的基础上通过修饰或替代某种基团而获得。与末端可交联的齐聚物相比，侧链交联的交联度不受分子链长度的限制，其交联度可以更高，并且可控性更好，交联后聚合物的机械性能也更优异；与主链可交联的聚合物相比，由于侧链比主链的自由体积更大，柔性和活动性更强，所以侧链交联聚合物具有更好的有效交联度。因此本发明的侧基为可交联苯乙炔基的二酐单体对于合成新型交联聚酰亚胺聚合物材料具有一定意义。

本发明的含苯乙炔基二酐单体合成方法的技术方案如下。

一种含苯乙炔基二酐单体的合成方法，分为下列的四步反应，

第一步反应：以2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚与4-硝基邻苯二甲腈按摩尔比1∶2～2.2做为反应物，2-(4'-溴苯基)1，4-苯二酚先与其摩尔的量2～2.2倍的碳酸铯成盐，然后与4-硝基邻苯二甲腈在N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAC)或N甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，室温反应12～48小时，其中固体反应物质量与溶剂体积的比值(反应固含量)为0.2～0.4g/mL，出料在去离子水中并洗涤，得到粉末烘干，使用乙腈重结晶得到晶体产物B，产率为96％。

第二步反应：将第一步产物B和苯乙炔，按摩尔比1∶1～1.5投入三口瓶中，加入N,N二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺的混合溶剂溶解，之后加入催化剂，所述的催化剂包括与反应物B摩尔比率均为0.01～0.1的三苯基膦、三苯基膦二氯化钯和碘化亚铜；在80℃下反应6～24小时，产物过滤后出料于去离子水中并洗涤，得到黄色固体粉末，使用乙腈重结晶，得到晶体产物C，产率为92％。

第三步反应：将第二步产物C与氢氧化钾按摩尔比1∶20～30放入三口瓶中，以乙醇和水为混合溶剂，加热回流12～60小时，冷却，过滤，在不断搅拌的条件下滴入浓盐酸调节pH至2～3，过滤所得固体使用去离子水洗涤3～4次后烘干，得到固体产物D，产率为90％。