[发明专利]一种负载型铁基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型铁基催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气（可由天然气和煤转换得到）直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。

CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65%-94%，但CO转化率很低，仅10%、12%和15%左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)₅，催化剂的成本比较高，工业化困难。CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99%，气相产物中CH化合物选择性达69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68%以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。

CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分别采用含氮有机化合物溶液、糖的酸性溶液、含铵盐的缓冲溶液、水热处理等方式对硅胶载体进行浸渍处理，制备出Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂，降低了Fe和SiO₂载体之间的强相互作用。但是上述Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂的长周期运转的活性稳定性仍有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以氧化铝为载体的铁基负载型合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的特点，有利于工业应用及推广。

一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）氧化铝载体等体积饱和浸渍糖的酸性溶液，浸渍后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至糖的酸性溶液的吸附量为氧化铝载体饱和吸收溶液量的30-60%，然后经老化、干燥、焙烧后制得改性氧化铝载体；

（2）配制镍盐和镓盐的混合水溶液，步骤（1）制备的改性氧化铝载体采用不饱和浸渍法浸渍上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；

（3）采用不饱和浸渍法用含有吸附剂的润湿液浸渍步骤（2）焙烧后的载体，其中所述的吸附剂为碳数为2～15的有机胺，所述的吸附剂的加入量占步骤（2）焙烧后的载体重量的1%~10%；

（4）步骤（3）含吸附剂的载体经干燥后饱和共浸渍含有活性金属铁、助剂锰和助剂钾的混合溶液，经干燥、焙烧后再不饱和喷淋浸渍金属助剂钾溶液，再经干燥、焙烧后制得合成气制低碳烯烃催化剂。

本发明方法步骤（1）所用的糖的酸性溶液使用的糖包括各种可溶于水的糖，如各种单糖或双糖，具体包括果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖等水溶液，优选蔗糖酸性溶液。糖的酸性溶液中糖的质量浓度为1%-35%，优选5%-20%。含糖的酸性溶液pH为0.1-6.5，优选pH值为1-3，可以使用任意的无机酸或有机酸调节溶液的pH值，优选为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等。老化温度为50-95℃，优选为60~80℃，老化时间为0.5-10h，优选2-5h。老化后干燥温度为90-150℃，干燥时间为0.5-36h，优选在100-120℃下干燥8-24h。焙烧在280-500℃下焙烧2-15小时，优选在300-450℃下焙烧3-5小时。