[发明专利]一种纳米级小晶粒Y型分子筛及其制备方法

说明书

本发明公开一种小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）Y分子筛置入适量的蒸馏水中，开启常规搅拌，开启高速搅拌与高频超声仪；（2）将搅拌速度降至100～500转/min，浆液温度升至80～120℃，然后向浆液中滴加浓度为0.5‑2.0mol/L的氟硅酸铵溶液，滴加量为分子筛质量的2%~20%，反应时间30～240Min，停止搅拌5～20min，将浆液与固体颗粒沉淀分离；（3）将浆液置于密闭的高压反应釜内，进行超临界二氧化碳干燥处理，干燥温度为25～65℃，干燥时间为8‑25h，即获得小晶粒Y分子筛。该方法能够制备出纳米级小晶粒Y型分子筛。

技术领域

本发明属于催化领域，涉及应用于石油加工的炼油化学领域的Y型分子筛催化材料。具体地说，是一种以常规粒径Y分子筛为原料，制备出纳米级小晶粒Y型分子筛的方法。

技术背景

目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM等，其中又以Y型分子筛应用得最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂方法，制得的普通Y型分子筛的晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。

EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。由此可见，小晶粒NaY分子筛具有上述诸多的优点，其制备技术越来越引起人们的重视。

USP4,66,099和EP0435625A2中也采用提高体系碱度的方法，其合成产物的晶粒大小为100nm以下，高碱度合成虽然可以得到细晶粒，但得不到硅铝比大于5的产物，一般只能得到X型分子筛和硅铝比小于5的Y型分子筛，而且合成出的分子筛的热稳定性和水热稳定性不太理想。

CN1081425A中提出的制备细晶粒Y型分子筛的方法是先将NaY的合成液80℃～180℃下预晶化l～10小时，冷至室温后再加入导向剂，然后在80℃～100℃继续晶化5～25小时，该工艺步骤较复杂且难以控制，制得的细晶粒Y型分子筛的水热稳定性较差。

关于小晶粒NaY分子筛的合成方法归纳起来主要有：提高晶化体系中NaY合成配方的碱度；增加导向剂用量；改善导向剂；加入分散介质；但这些方法都存在着一些不足，如投资比较大、合成分子筛的硅铝比较低、热及水热稳定性不好等缺点。

发明内容

针对直接合成纳米级或小晶粒Y型分子筛过程中，存在水热稳定性差和固液分离困难等问题，本发明提供一种非常规分子筛合成思路，以常规粒径尺寸Y分子筛为原料，制备出纳米级小晶粒Y型分子筛的方法。

本发明小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）Y分子筛置入适量的蒸馏水中，开启常规搅拌，搅拌频率100～500转/min，pH值调整至10～14，开启高速搅拌与高频超声仪，高速搅拌频率为900～1500转/min，超声波的频率为80～200kHz，功率按溶液体积计为10～60W/mL，提升浆液温度至60～100℃，打浆混合6～12h，浆液的固液比为1:3～1:10；

（2）将搅拌速度降至100～500转/min，浆液温度升至80～120℃，然后向浆液中滴加浓度为0.5-2.0mol/L的氟硅酸铵溶液，滴加量为分子筛质量的2%~20%，反应时间30～240Min，停止搅拌5～20min，将浆液与固体颗粒沉淀分离；

（3）将浆液置于密闭的高压反应釜内，进行超临界二氧化碳干燥处理，干燥温度为25～65℃，干燥时间为8-25h，即获得小晶粒Y分子筛。