[发明专利]高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由顺丁橡胶制备高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，尤其涉及一种通过一锅法制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的方法，进而制备高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶。

背景技术

1,3-丁二烯的聚合方式有1,4-聚合和1,2-聚合，分别生成顺式-1,4、反式-1,4或1,2-乙烯基聚丁二烯(PBDs)，其性能主要取决于聚合物的微观结构。在这些不同的异构体中，高顺式-1,4聚丁二烯以其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，即顺丁橡胶。高顺式1,4-聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶，BR)具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较好的耐老化性能；与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、耐寒制品、缓冲材料、胶带以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，是目前产量仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。另外，顺丁橡胶中顺式-1,4含量越高，其玻璃化转变温度越低，耐低温性能越好。

然而，由于聚丁二烯自身全碳链的特性，其分子链极性低，难以与其他极性材料相容以达到性能协同作用。因此，改性的聚丁二烯也被广泛研究。其中，在聚丁二烯分子链末端引入极性基团如羟基，羧基等，以增加分子链的极性从而达到扩大其应用范围的目的。其中羟基封端的聚丁二烯液体橡胶由于其低分子量、线性分子链等特性使其具有易加工性、高应变能力、高分子链柔性等特点，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封材料、膜材料、材料改性等方面均有十分重要的应用。环氧化端羟基聚丁二烯是在端羟基聚丁二烯大分子链上引入环氧基团，不但有效提高大分子的极性，而且引入的环氧基团作为反应性官能团，可以与聚氨酯交联固化过程中产生的氨基发生进一步交联，提高聚氨酯材料的力学性能、粘合强度和耐热性。因此，环氧化端羟基聚丁二烯相对于端羟基聚丁二烯而言，分子链具有更高的极性，同时环氧基团作为反应性官能团，在改性环氧树脂、改性聚氨酯弹性体等方面具有更广泛的应用。

目前，商品化的环氧化端羟基聚丁二烯均是在端羟基聚丁二烯大分子的基础上引入环氧基团，因此其主链的微观结构主要取决于端羟基聚丁二烯的制备工艺。一般而言，端羟基聚丁二烯的制备一般是通过双官能团引发剂引发丁二烯自由基聚合或阴离子聚合，最终水解得到端羟基聚丁二烯。然而，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合方式得到的端羟基聚丁二烯，其微观结构一般是：反式-1,4/顺式-1,4/1,2-乙烯基的比例为0.6/0.2/0.2，主要取决于反应溶剂和反应温度，很难达到精确控制端羟基聚丁二烯的微观结构(Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry 2013,50,128–138)。因此，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合无法制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯，同时也无法制备高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法。

制备高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法包括如下步骤：

1)顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶

质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中进行环氧化反应制备得到环氧化顺丁橡胶；

所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元的摩尔比为1％-30％；所述的反应温度为0℃到80℃之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间；

2)环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶

环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；

所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1-30％；所述的反应温度为10℃到60℃之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间；

3)高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶；

高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶；