[发明专利]一种具有多级结构的含硫正极材料、其制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明属于电化学电池领域，涉及一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，特别涉及一种具有点线面体多级结构的含硫正极材料及其制备方法。

背景技术

当今社会，能源短缺和环境污染是人类面临的巨大挑战。锂硫电池以其高能量密度、低成本的优势成为近年来倍受关注和投入较多研究的二次绿色化学电源。锂硫电池以单质硫为正极活性成分、含锂盐的有机非水溶液体系为电解质、金属锂为负极。按照最终还原反应产物Li₂S计算，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg。但是阻碍锂硫电池大规模应用的问题还很多，除金属锂负极枝晶问题外，锂硫电池正极同样还存在一些问题：1、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体；2、单质硫放电属于溶解反应机理，放电过程中会被还原成易溶的多硫化物，反应对电解液量依赖大，并已造成活性物质流失和“飞梭反应”；3、溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极，发生自放电反应并且腐蚀金属锂负极；4、由于硫与放电产物硫化锂密度不同，充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀。 

为解决单质硫存在的这些问题，目前对单质硫改性主要存在以下几类方法：

一类是将具有一定孔结构的碳材料作为载体，并将硫填充到碳的孔内部来进行复合的方式来制备含硫正极材料。如中国发明专利（申请号：201110314968.8）将单质硫通过热处理的方式填充到由孔径2-5nm介孔碳和孔径30-70nm的导电碳掺杂而成的碳材料中。中国发明专利（申请号：201310020984.5）采用有多级孔分布的生物质碳材料与硫通过热处理法制备硫/碳多孔纳米复合材料。中国发明专利（申请号：201310041184.1）采用炭气凝胶作为载体材料吸附有机硫溶液来制备炭气凝胶-硫复合正极材料。类似的文章和专利还有很多，这些方法的共同点就是通过碳材料改善硫的导电性、通过碳的微孔和介孔来吸附放电产物，减少多硫离子的扩散来改善含硫材料性能。

一类是采用导电性好、比表面积大的石墨烯包覆在单质硫颗粒或硫碳复合材料颗粒表面来复合的方式制备含硫正极材料，如中国发明专利（申请号：201210413204.9、201310153983.8、201310571549.1等）。思路是利用石墨烯的高导电性来改善硫的导电性，并且具有石墨烯具有高比表面积的特性和片状的形貌对多硫离子具有一定的阻挡作用，可以改善材料的循环性能。

一类是采用导电聚合物作为壳层，来起到限制多硫离子溶出，提高材料循环性能的作用。如中国发明专利（申请号 201310148503.9）采用模板法制备聚吡咯空心微球，并将硫填充到微球中心，得到聚吡咯空心微球/硫复合材料。由于聚吡咯具有较高的导电性，且空心结构可以为硫提供大量的负载空间，同时容纳硫在充放电过程中的体积变化，可以得到容量高、循环性能稳定含硫复合材料。中国发明专利（申请号 201310204892.2）也制备了有聚合物均匀包覆的纳米硫颗粒，以提升锂硫电池的循环性能。

以上这些类方法普遍都是利用碳材料的导电性、多孔性和吸附性，使单质硫进入碳孔中或吸附在碳表面，拟提高单质硫的利用率和改善电池的循环性，无疑取得了一定的进展，但又存在一些局限性：如颗粒状碳仅仅是通过与硫点接触来提高导电性；多孔碳的引入提高了对放电产物多硫离子的吸附能力，但效果有限；石墨烯、导电聚合物包覆一方面可以起到改善导电性作用，一方面可以起到一定的多硫离子阻挡作用。但少有考虑到如何通过预留材料内部空间的手段来提高材料的性能以及各种手段的综合应用手段。

发明内容

本发明基于上述背景，提供了一种具有点线面体多级结构的锂硫二次电池用含硫正极材料及其制备方法，从导电、阻挡、留空等多角度综合提高含硫正极材料的性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种具有多级结构的含硫正极材料，该含硫正极材料具有点-线-面-体的多级结构：点是指元素硫颗粒表面附着纳米颗粒状碳黑；线是指不同的硫颗粒表面由线状的纤维状导电碳连接；面是指若干附着颗粒状和纤维状导电碳的硫颗粒被包覆层包裹；体是指被包覆层包裹的硫颗粒之间留有空隙；其中，所述的元素硫为单质硫，所述的纤维状导电碳为气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨纤维中的一种或多种；所述的包覆层为膜状、网格状或颗粒状的聚合物，具有锂离子和电子传导的能力。

上述的含硫正极材料，其中，所述的硫颗粒直径为500nm ~5000nm；正极材料中硫含量为50wt%~90wt%。

上述的含硫正极材料，其中，所述的颗粒状碳黑为导电碳黑、乙炔黑、超导炭黑、石墨导电剂、碳气凝胶中的一种或多种；碳黑颗粒粒径为10~5000nm。