[发明专利]一种铜基金属有机骨架材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法，更具体地说是关于一种用于甲烷选择性吸附分离的铜基金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

甲烷是天然气、煤层气、页岩气和沼气的主要成分，是一种清洁环保、经济实惠的能源气体资源。在实际使用过程中，常与乙炔、乙烯和乙烷共存，高选择性吸附分离甲烷，一方面有助于提高天然气等化石气体资源的存储密度和燃烧热值，另一方面也有利于提高附加值较高的C₂气体资源的使用率。为此，开发出高选择性、低操作要求的新型甲烷吸附分离材料具有重要意义。

金属有机骨架材料（MOFs）是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。根据吸附对象的不同，通过自组装的方式设计出高选择性的MOFs。近年来，越来越多的科研人员开始关注MOFs在氢气、甲烷、二氧化碳等能源气体中的吸附存储能力和吸附分离能力。

此外，在用于甲烷吸附存储和吸附分离的金属有机骨架材料中，铜基金属有机骨架材料的实际效果最佳。但是，在后续扩孔增容即去除未反应的有机配体分子过程中存在能耗高、时间长、清除不够彻底等不足，严重制约了其工业化推广应用。

CN102728331A公开了一种吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法。将硝酸铜水溶液和均苯三甲酸乙醇溶液混合，充分搅拌后于反应釜中密封，控制晶化温度和晶化时间，反应后，经过滤，并依次用甲醇和去离子水洗涤，在80～105℃下得到蓝色晶体，抽真空处理后获得含铜金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料对于从甲烷/二氧化碳混合气体中选择性吸附甲烷具有一定效果，但是二氧化碳与甲烷理化性质差别较大，相对于甲烷与C₂气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气更易于分离；而这里也并未涉及与甲烷性质接近的C₂气体的吸附分离效果。此外，在后续扩孔增容过程中，依次用甲醇和去离子水洗涤，并采用真空抽滤的方法，尽管抽滤温度不高（<200℃），但是操作时间仍然较长（≥10h），且材料的比表面积较低（<1300cm²/g）。

CN101516894A公开了一种含有铜的金属有机骨架材料的制备方法，将硫酸铜甲醇溶液加入到含有对苯二甲酸的N,N'-二甲基甲酰胺悬浮液中，一定温度下搅拌，获得蓝色沉淀。再将蓝色沉淀与三亚乙基二胺的甲醇溶液共混搅拌16h，所的沉淀经过甲醇多次洗涤，真空干燥后得到含铜金属有机骨架材料。该方法生成的产品最大比表面积接近2000m²/g，但是在后续扩孔增容过程中，干燥时间很长（>15h），即能耗较高。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种铜基金属有机骨架材料及其制备方法。该金属有机骨架材料特别适用于甲烷与C₂气体（乙炔、乙烯和乙烷）混合气的选择性吸附分离，且操作条件较温和，使用周期长，有利于推广使用。

本发明铜基金属有机骨架材料是一种具有三维立体孔道结构的2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮铜络合物金属有机骨架材料，其化学式为C₂₉H₁₄Cu₂O₁₀，属于正交晶系，晶胞参数a=17.618(15)?，b=17.618(15)?，c=34.147(3)?，α=90°，β=90°，γ=120°，晶胞体积V=10250.5(15)?³，Z=5，Dc=0.649g/cm³；该骨架材料由Cu₂(COO)₄结构单元与羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互链接形成三维立体孔道结构；所述的金属有机骨架材料孔径在0.32nm～0.55nm，孔容积在0.85cm³/g～1.25cm³/g。

本发明金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮和铜源加入到胺类溶剂和去离子水中，密闭搅拌均匀；

（2）向步骤（1）所得的混合溶液中加入硝酸溶液，均匀混合后将密闭容器移至烘箱进行晶化；

（3）对步骤（2）得到的蓝绿色六角状晶体依次采用胺类溶剂和甲醇进行多级溶剂萃取增容处理，真空干燥后得到纯净的金属有机骨架材料。

步骤（1）所述的有机配体2,7-二（3,5-二苯甲酸）-9-芴酮经由铃木偶联反应（Suzukicoupling）制得。