[发明专利]一种合成气完全甲烷化制天然气的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气完全甲烷化制天然气的催化剂制备方法，尤其是涉及一种合成气完全甲烷化制天然气的负载型钼基催化剂制备方法。

背景技术

甲烷化是指CO/CO₂与H₂在一定的温度、压力及催化剂作用下，生成CH₄的过程，目前，这一反应广泛应用于合成氨或制氢过程中微量碳的脱除、焦炉煤气甲烷化、煤制天然气等工艺之中。甲烷化是一种重要的催化技术，特别是在燃料应用领域，可以用来提高燃气热值，允许焦炉煤气、煤炭或生物质到天然气的转化。近年来，随着我国煤制代用天然气产业的快速发展，作为核心技术之一的甲烷化受到了越来越多的关注。

中国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，利用丰富的煤炭资源，通过煤基合成气的甲烷化生产天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的综合利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护能源安全，实现CO₂减排、保护环境均具有重要的战略意义。

从公开报道的基础研究结果和有关资料可知，对于合成气甲烷化制天然气反应，Ni基催化剂（高Ni含量，20%~70%）为主流催化剂；Fe基催化剂易积炭失活；Co基催化剂耐受性强，但选择性差；Ru基催化剂活性高于Ni基催化剂，但其成本高；采用的助剂或载体材料有氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化钙、氧化镁等。总之，对煤制天然气工业催化剂的要求主要是：低温、高效（即反应温度低，原料气的氢碳比范围宽，CO和CO₂的加氢转化率高，CH₄的选择性高），稳定性好（即耐磨，耐温，抗积炭，抗中毒），使用寿命长、成本低。要达到这些要求，催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。

中国专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以Al₂O₃为载体，镍为活性组分，以稀土金属，或碱土金属，或碱金属为助剂。美国专利US3933883公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al₂O₃为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。中国专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。

虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的合成气甲烷化反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂的制备成本。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种合成气完全甲烷化制天然气的催化剂制备方法。该方法不仅利用了废加氢处理催化剂中的Mo、Co和氧化铝载体，而且充分利用了废加氢处理催化剂上沉积的Ni和V，解决了废催化剂的污染问题，而且节约资源、提高效益，在技术上容易实施，所得的合成气甲烷化催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能力强以及稳定性好的特点。

本发明所述的合成气完全甲烷化制天然气的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体；所述活性组分为Mo，助剂为Ni、Co、V中的一种或几种；载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分Mo的含量为15wt%～35wt%，助剂的含量为5wt%～10wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后进行焙烧处理，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2～6h；

（2）将步骤（1）得到的废加氢处理催化剂研磨粉碎；

（3）向步骤（2）得到研磨粉碎后的废催化剂中加入强无机酸，溶解并经过滤后得到滤液；

（4）向步骤（3）得到的滤液中加入含Ni的前驱体，溶解后加入有机酸，然后加入拟薄水铝石，加热搅拌至溶液蒸干，得到固体物；

（5）步骤（4）得到的固体物经过干燥、焙烧、成型，得到催化剂前体A；

（6）采用还原气氛对步骤（5）得到的催化剂前体A进行还原处理；

（7）将步骤（6）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；