[发明专利]一种制备六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法

说明书

技术领域

本发明涉及农药领域，具体来说涉及一种制备六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法。

技术背景

百菌清，即四氯间苯二甲腈，是一种保护性广谱杀菌剂，它具有高效、低毒、低残留等特点，可防治多种农作物的真菌病害，具有保护和治疗双重作用；并在工业上可用作涂料、电器、皮革、纸张、布料等物的防霉剂。以间苯二甲腈为原料生产百菌清，目前最常用的生产工艺包括：流化床、固定床以及复合床。相比传统的加入氧化铝、二氧化硅等原料，在生产过程中加入活性炭为催化剂，可以提高间苯二甲腈的转化率、降低反应温度以及阻止高温下氰基的分解；但同时活性炭的用量大、价格昂贵，大大提高了生产成本。US6034264提出用单一流化床生产工艺完成含氰基芳香族化合物的卤代化，其中活性炭作为催化剂的条件是：平均孔隙直径不小于孔隙直径在范围的孔容不小于0.45ml/g，比表面积不小于900m²/g，催化剂的使用寿命可达到300h。生产过程中，国外使用的原料要求纯度≥99.0％，而国内原料的纯度很难达到这一要求，若使用上述要求的活性炭，生产过程中会出现残渣累积过快，催化剂使用寿命短等问题，无法满足实际生产要求。

此外，百菌清生产过程中会形成过氯化杂质六氯苯(HCB)，这是一种持久性有机污染物(POPs)，目前市场对百菌清产品六氯苯含量要求越来越严格，根据最新的标准，出口要求在40ppm以下，欧美地区则要求20ppm以下。CN200610048783.6提出用复合工艺制备低六氯苯，可以控制六氯苯的含量低于40ppm，不能满足欧美地区的要求，同时存在氯气消耗量大，废气回收利用率低，生产规模小，无法实现大规模化生产等缺陷。

发明内容

为了克服目前现有的生产百菌清中遇到的一系列问题，如：残渣积累过快，原料转化率低，催化剂易堵塞，使用过程中易磨损，使用寿命下降等，同时为了实现杂质六氯苯含量小于10ppm，符合出口欧美的要求。本发明提供一种制备六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法，所述方法以改性椰壳活性炭为催化剂，通过改进的复合床工艺大规模制备百菌清，且最终产物中六氯苯含量低于10ppm。具体而言，本发明通过如下技术方案来实现。

一种制备六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

步骤一、催化剂的活化：将改性椰壳活性炭填充到流化床和固定床中，在氮气保护下，升温至120℃对椰壳活性炭进行除水处理；1h后，升温至250℃，通入氯气来活化椰壳活性炭，至尾气中无氯化氢气体；

所述改性椰壳活性炭是含有稀土Lewis酸氯化镱和传统的Lewis酸氯化物的椰壳活性炭，所述传统的Lewis酸氯化物为氯化铁和/或氯化锌；所述金属氯化物的添加量为椰壳活性炭总量的0.1～0.5重量％，稀土Lewis酸氯化镱与传统的Lewis酸氯化物的摩尔比为1:30～100；

步骤二、间苯二甲腈的预处理：用计量加料器将原料间苯二甲腈投入到熔融器中，原料在熔融器中于170～190℃下熔融；熔融后的间苯二甲腈进入汽化器，从汽化器的上加料口进料，汽化器温度为220～240℃，底部配有沉降室；氮气从下进料口进入汽化器，将汽化的原料从上方带出汽化器；其中间苯二甲腈与氮气的摩尔比为1:6～9；

步骤三、氯化：将反应所需氯气的量分为两部分，2/3的氯气与步骤二中含有氮气的间苯二甲腈气体混合，进入步骤a的流化床中，流化床的温度为250～300℃；在流化床中完成了第一步反应的气体再与剩余的1/3氯气混合进入固定床进行补充反应，固定床温度为280～320℃；其中进入固定床和流化床氯气的摩尔比为1:2.5～5，间苯二甲腈与氯气的摩尔比为1:7～10；

步骤四、后处理：反应后的气体经冷却后得到四氯间苯二甲腈的晶体粉末；对反应产生的尾气依次用水、FeCl₂、Ca(OH)₂吸收。

所述步骤一中的椰壳活性炭的粒度为6～30目，比表面积不小于800m²/g，孔隙直径在范围的孔容不小于0.53ml/g，其中直径为的孔隙的比例不小于65％；

所述步骤一的椰壳活性炭的制备是：配置金属氯化物溶液，加热至80℃，然后加入椰壳活性炭，浸渍1-3h后，滤出活性炭，干燥后得到经改性的椰壳活性炭；其中浸渍溶液中Cl^-的溶度大于0.1mol/L，优选为0.15～0.2mol/L；浸渍时间大于24h，优选为30～48h；