[发明专利]金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法

说明书

本发明公开一种金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法，具体为以芳烃为底物，以水、乙腈和醋酸的混合溶剂为反应介质，金属卟啉框架材料为催化剂，于40～100℃条件下，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，反应4～48h直接生成芳香酮，其中，金属卟啉框架材料是由金属化合物与金属卟啉在混合溶剂中进行配位反应，反应温度为40～150℃，在酸存在条件下反应12～96h制得。与现有方法相比，具有催化剂制备简单、易于分离回收的优点，该催化体系的反应条件温和、高效环保，具有很高的选择性和产率。

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及金属卟啉框架材料催化剂催化芳烃氧化制备芳香酮的方法。

背景技术

乙苯及其衍生物的侧链亚甲基氧化制备芳香酮的反应具有很广阔的应用前景，对石油化工下游产品的开发、精细化工的发展及饱和碳氢键选择氧化的理论研究都具有重要的意义。芳酮是合成染料、香料及医药等精细化学品的原料，工业上主要通过Friedel-Crafts酰基化来制备。但是，在Friedel-Crafts反应中，催化剂AlCl3在水解过程中产生大量的酸性废水，对环境造成危害。目前，工业上采用乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮，该方法转化率不高，副产物多。随着催化氧化技术的发展，高转化率、高选择性的氧化饱和C-H键成为可能。由芳烃侧链选择性氧化制备芳香酮更符合绿色化学要求，日益受到人们的关注。

在仿生催化氧化烷烃的研究上，金属卟啉具有重要的意义，这类催化剂作用条件温和，其高效性及环保性已备受国内外学者的关注。此类均相催化体系对设备没有腐蚀作用，很少给环境带来污染。彭清静、郭灿城等报道，过渡金属卟啉和双核过渡金属卟啉催化分子氧直接氧化乙苯，转化率在10％左右。姜恒等在过渡金属酞菁配合物催化氧气氧化乙苯时加入高价金属盐或氧化物，在120℃时催化分子氧对乙苯氧化，转化率为32.9％。何仁等报道高价过渡金属盐能促进四-全氟苯基卟啉钴催化分子氧对乙苯氧化生成苯乙酮，在100℃时24h转化率能达到55.2％，苯乙酮选择性大于90％，具有较高的转化率和选择性。但遗憾的是：金属卟啉催化剂由于合成收率比较低，价格比较昂贵。因此，均相催化体系会使金属卟啉回收和重复利用困难，而且在均相体系中易聚合生成μ-氧二聚体而降低催化活性。

解决上述问题的有效途径是设法将金属卟啉形成非均相催化体系：这样既能增强金属卟啉的稳定性并保持甚至提高其高效的催化活性，又易与产物分离并有效重复使用。目前，卟啉金属有机骨架材料是实现均相催化剂多相化手段之一，其特殊结构使得金属卟啉通过金属离子连接以单分子态存在，彼此互相分离，避免了二聚，可提高稳定性和催化活性。同时，其均匀的孔径和规整的孔道结构，又为催化反应提供良好的形状选择性。为此，本发明提供了一种用金属化合物与5,10,15,20-四(4-羧基苯基)金属卟啉，简单快捷制备金属卟啉框架材料催化剂的方法，并以TBHP为氧化剂，催化芳烃氧化制备芳香酮。

发明内容

本发明的目的在于克服金属卟啉均相催化体系所存在的问题，提供一种制备条件简单的金属卟啉框架材料多相催化剂的途径，并将其用于以TBHP为氧化剂，高效催化芳烃氧化直接生成芳香酮的方法。

具体技术方案为：

芳烃为底物，以水、乙腈和醋酸的混合溶剂为反应介质，金属卟啉框架材料为多相催化剂，于40～100℃条件下，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂，搅拌反应4～48h直接生成芳香酮。

芳烃为乙苯、2-甲基乙苯、2-溴乙苯或3-溴乙苯中的一种。

混合溶剂中水∶乙腈∶醋酸的体积比为10～15∶1∶1；TBHP∶芳烃摩尔比为4～10∶1，叔丁基过氧化氢(TBHP)的质量浓度为65～71％。

反应温度优选为60～75℃；反应时间优选为16～24h。