[发明专利]一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法

说明书

本发明属于橡胶合成技术领域，为一种窄分子量分布的丁基橡胶合成方法，该方法采用的溶剂为卤代烷烃与碳四至碳十饱和烷烃混合形成的溶剂，其中卤代烷烃含量的体积比为1％～55％；使用的主催化剂的组成为R‑Al‑Cl₂:R₂‑Al‑Cl₁:三卤氧钒，催化剂中加入一定比例的水；在所配制的主催化剂中再加入苯并芘和/或亚硝胺类化合物，形成助引发剂；主引发剂为R‑Al‑Cl₂和R₂‑Al‑Cl₁。本发明的优点：催化体系为均相体系，便于加料；通过加入微量水，形成稳定的络合物引发体系；该方法能够解决丁基橡胶的分子量随温度升高而降低的问题，所得丁基橡胶的数均绝对分子量为2千～55万，分子量分布为1.1～2.0之间。

技术领域

本发明涉及一种合成丁基橡胶新技术，特别是涉及以溶液法合成以异丁烯和异戊二烯为单体的丁基橡胶，并通过改变催化剂的组成和配比来控制分子量及分布的方法。

背景技术

丁基橡胶是由异丁烯(94.5％～98.5％)与少量异戊二烯(4.5％～1.5％)通过阳离子共聚合得到的产品，由于其结构上的特点，所以具有卓越的气密性，例如对空气而言约高9倍。丁基橡胶从1943年投产迄今仍为合成轮内胎或将它作为外胎内密封涂层，使内外胎合二为一的无内胎轮胎不可取代的胶种。它具有优良的耐热老化、耐臭氧及化学稳定性，此外，它还具有特有的阻尼性能，可以用于建筑防震及吸辐射能等场合。

丁基橡胶的工业生产方法分为淤浆法和溶液法两种。用H₂O·AlCl₃做引发体系在氯甲烷中进行聚合反应生成的橡胶不溶于氯甲烷，而是成淤浆状颗粒或小胶块悬浮于氯甲烷中，故名为淤浆法。淤浆法以H₂O·A1Cl₃为引发体系，氯甲烷为稀释剂，在低温下(-100℃左右)将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子共聚合制得丁基橡胶。溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90～-70℃下，异丁烯和少量异戊二烯共聚而成。

在丁基橡胶聚合技术方面，一般来说生产丁基橡胶的方法是公知的，阳离子聚合通常采用金属和非金属卤化物等Lewis酸作为催化剂。例如，见Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，A卷，23页，1993年。所述的淤浆法以二氯甲烷为溶剂，以三氯化铝为引发剂，同时加入少量水或氯化氢，使异丁烯与异戊二烯发生阳离子共聚合反应。上述淤浆法的聚合反应温度要求在-100℃，以便达到橡胶加工业所要求的足够高的分子量，因此所需能耗很大。

国外文献普遍报道溶液法丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯在溶剂体系为氯乙烷、异戊烷和催化体系二氯乙基铝等催化下通过阳离子共聚合得到的产品。俄罗斯专利RU2049795 C1采用有机铝化合物作催化剂，在烃类溶剂中、温度-80℃～-50℃下、共聚单体与烃类溶剂体积比37：41条件下进行异丁烯和异戊二烯的共聚合制备丁基橡胶。其缺点是聚合反应的控制存在一定的局限性，在提高聚合反应温度后，产物的分子量会显著降低。

另外，加拿大专利1,019,095报道了采用的催化体系为烷基铝卤化物，助催化剂为水或硫化氢，溶剂为异戊烷的方法。美国专利US3,361,725提出采用二烷基铝卤化物和烷基铝二氯化物的混合物作为催化剂，该体系的优选温度是-79～-68℃，并在接近-73℃时接近大气压下得到满意的结果。

中国专利CN1253141A，公开了一种采用活化烷基铝卤化物制备丁基橡胶的改进方法，实际上是一种制备重均分子量至少约400,000的丁基聚合物的方法。该方法包括下列步骤：让C₄～C₈单烯烃单体与C₄～C₁₄多烯烃单体在约-100℃～约+50℃的温度范围，在脂族烃稀释剂及一种催化剂混合物存在下进行接触，该催化剂混合物包含占主要数量的卤化二烷基铝、少量的二卤化单烷基铝以及极少量选自水、铝氧烷及其混合物中的至少一种。