[发明专利]一种偶氮类手性金属配合物、其合成方法及应用

权利要求书

1.一种偶氮类手性金属配合物，其特征在于：所述偶氮类手性金属配合物的结构如通式Ⅰ或Ⅱ所示：

所示通式Ⅰ或Ⅱ中，R选自-H、-CH₃O或-NO₂，M选自Zn²⁺或Ni²⁺。

2.根据权利要求1所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：通式Ⅰ所示的偶氮类手性金属配合物的合成方法包括以下步骤：

(1)将R-苯胺搅拌溶解在稀盐酸溶液中,该稀盐酸溶液中浓盐酸与水的体积比为1.4～1.6:1.9～2.1；滴加4.8～5.2％的亚硝酸钠溶液直至淀粉碘化钾试纸刚好变蓝为止,继续搅拌0.4～0.6小时完成重氮化反应，得到重氮盐溶液；将制得的重氮盐溶液滴加到含有水杨醛的乙醇或乙腈溶液中，调节pH至7～8,继续反应1.5～5.5h,过滤得沉淀，沉淀用体积比为0.9～1.1:0.9～1.1的乙醇与水的混合溶剂洗涤，干燥，得到的沉淀即为中间产物L₁-R；

(2)将L₁-R溶于甲醇中，在55～65℃下将(1R,2R)-1，2-二苯乙二胺的乙醇溶液滴加到上述L₁-R的甲醇溶液中，控制温度在55～65℃搅拌1.8～2.2h，趁热过滤，沉淀用体积比为0.9～1.1:0.9～1.1的乙醇与水的混合溶剂洗涤，干燥，得到的沉淀即为中间产物L₂-R；

(3)将L₂-R溶于甲醇中，加入三乙胺调pH为7～8，取M的氯化盐或醋酸盐溶于甲醇中，然后逐滴加入到上述L₂-R的甲醇溶液中，控制温度55～65℃，油浴搅拌1.8～2.2h，趁热过滤，沉淀依次用甲醇和水洗涤,干燥，得到如通式Ⅰ所示的目标产物ML₂-R。

3.根据权利要求1所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：通式Ⅱ所示的偶氮类手性金属配合物的合成方法包括以下步骤：

(1)将R-苯胺搅拌溶解在稀盐酸溶液中,该稀盐酸溶液中浓盐酸与水的体积比为1.4～1.6:1.9～2.1；滴加4.8～5.2％的亚硝酸钠溶液直至淀粉碘化钾试纸刚好变蓝为止,继续搅拌0.4～0.6小时完成重氮化反应，得到重氮盐溶液；将制得的重氮盐溶液滴加到含有水杨醛的乙醇或乙腈溶液中，调节pH至7～8,继续反应1.5～5.5h，过滤得沉淀，沉淀用体积比为0.9～1.1:0.9～1.1的乙醇与水的混合溶剂洗涤，干燥，得到的沉淀即为中间产物L₁-R；

(2’)将L₁-R和(R)-(+)1-(2-萘基)乙胺混合溶于甲醇中，控制温度55～65℃，油浴搅拌1.8～2.2h，过滤，沉淀用甲醇洗涤，干燥，得到的沉淀即为中间产物L₃-R；

(3’)取L₃-R加入甲醇溶解，加入三乙胺调pH为7～8，加入M的氯化盐或醋酸盐的甲醇溶液，控制温度50～60℃，油浴搅拌2.8～3.2h，将得到的溶液缓慢蒸发到有固体析出，过滤，沉淀用体积比为0.9～1.1:0.9～1.1的乙醇与水的混合溶剂洗涤，得到如通式Ⅱ所示的目标产物ML₃-R。

4.根据权利要求2或3所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：所述R选自-H、-CH₃O或-NO₂；M选自Zn²⁺或Ni²⁺。

5.根据权利要求2或3所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，始终控制反应温度为0～5℃；R-苯胺、亚硝酸钠、水杨醛的摩尔比为0.9～1.1:1.1～1.6:0.9～1.1。

6.根据权利要求2所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，L₁-R与(1R,2R)-1，2-二苯乙二胺的摩尔比为1.9～2.1:0.9～1.1。

7.根据权利要求3所述的一种偶氮类手性金属配合物的合成方法，其特征在于：所述步骤(2’)中，L₁-R与(R)-(+)1-(2-萘基)乙胺的摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1。