[发明专利]一种偶氮类手性金属配合物、其合成方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种偶氮类手性金属配合物、其合成方法及应用。

背景技术

含偶氮基元的芳香偶氮化合物具有很好的光学活性，在光或热的条件下会发生可逆的反-顺和顺-反异构化转变。偶氮苯化合物中偶氮基团可逆的光致顺反异构伴随有分子折射率、分子构象、几何尺寸和偶极矩等的变化，从而导致了分子的光学、电学性质甚至磁学性质发生可逆的变化。基于偶氮苯化合物的这些特性，使得偶氮苯化合物在光电信息储存材料、分子开关、非线性光学材料、生物学研究等领域具有巨大的应用潜力。

偶氮苯化合物作为功能材料的研究，主要集中在有机小分子与偶氮苯聚合物方面，而含有偶氮苯基团的金属配合物的研究相对较少。偶氮苯化合物与金属配合物共价键连的体系因偶氮苯光致顺反异构有可能给整个体系带来奇妙的性质，诸如可能带来体系可逆的发光、磁性、电学等多功能性质而形成一类有趣的多功能分子基材料。

Garnovski i等人合成了一系列含不同取代基的偶氮苯键连的水杨醛希夫碱Zn(II)与Co(III)的配合物(Garnovski i A D,Burlov A S,Starikov A G,et al.Metal complexes with azomethines containing the isomeric EZ azo fragments.Russian Journal of Coordinat ion chemistry,2010,36:479-489)，并用B3LYP/6-311G(d,p)量化方法计算了偶氮苯在配合物中主要以反式结构存在的证据，但并没有对配体及配合物的光致异构化性质进行研究。

Aritake等也报道了一系列Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的手性金属配合物(Aritake Y,Takanashi T,Yamazaki A,et al,Polarized spectroscopy and hybrid materials of chiral Schiff base Ni(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)complexes with included or separated azo-group.Inorganic chemistry,2003,42:6306-6313)，主要研究了在高分子聚乙烯丙烯酸甲酯薄膜(PMMA)中偏振光诱导的分子重排的Weigert效应，结果表明键连偶氮苯的金属配合物较单纯的偶氮苯配体具有较高的光各向异性，在薄膜中配合物因偏振光引起的各向异性不仅和金属的配位环境有关，也和其手性配体的位阻效应有关。且Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的偶氮配合物比Cu(Ⅱ)的配合物更容易增加光的各向异性。遗憾的是其研究者并没有关注配合物中偶氮苯的光致顺反异构特性及其与结构和金属中心离子的关系。本发明将偶氮苯配体引入手性希夫碱化合物中，成功制备出偶氮苯键连的手性希夫碱金属配合物，并从多方面研究其应用价值，拓展了偶氮类金属配合物的应用领域。

发明内容

本发明的目的是为了弥补上述有关偶氮苯配合物研究中的不足，而提供一种偶氮类手性金属配合物、其合成方法及应用，涉及多种不同取代基取代的含有偶氮苯基团的手性希夫碱金属配合物。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种偶氮类手性金属配合物，所述偶氮类手性金属配合物的结构如通式Ⅰ或Ⅱ所示：

所示通式Ⅰ或Ⅱ中，R选自-H、-CH₃O或-NO₂，M选自Zn²⁺或Ni²⁺。

一实施例中：通式Ⅰ所示的偶氮类手性金属配合物的合成方法包括以下步骤：

(1)将R-苯胺溶解在稀盐酸溶液中置于冰浴中搅拌,该稀盐酸溶液中浓盐酸与水的体积比为1.5:2.0；滴加5％的亚硝酸钠溶液直至淀粉碘化钾试纸刚好变蓝为止,继续在冰浴中搅拌半小时完成重氮化反应，得到重氮盐溶液；将制得的重氮盐溶液滴加到含有水杨醛的乙醇或乙腈溶液中，用碳酸钠或者氢氧化钠的水溶液调pH至7～8,继续在冰浴中反应2～5h,过滤得沉淀，沉淀用体积比为1:1的乙醇与水的混合溶剂洗涤，真空干燥，得到的沉淀即为中间产物L₁-R；