[发明专利]一种超长碳纳米管制备装置及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米材料制备技术领域，特别涉及一种浮动催化法化学气相沉积技术规模化制备超长高导电碳纳米管的装置及其制备方法。

技术背景

近年来，随着宏量制造碳纳米管的技术日益提高，碳纳米管的规模化应用逐渐得到发展，特别是用于复合材料的纳米增强相。然而，目前市售碳纳米管通常以团絮状存在，且普遍存在长度短、管径细、缺陷多等特征，造成其电导率偏低，在用于制备复合材料时难以获得有效分散，导电阈值低，与作为传统导电填料的导电炭黑相比并无显著优势。因此，实现更易分散的高导电超长碳纳米管的宏量制备，有助于进一步推动碳纳米管的规模化应用。

浮动催化法化学气相沉积技术是固定床化学气相沉积制备碳纳米管垂直阵列的基本方法之一，其获得的碳纳米管阵列具有结晶度高，长度大等特征，且可通过气流、温度的改变控制其管径变化。然而，固定床极为有限的基底使其无法获得量产能力。清华大学利用毫米级陶瓷球作为生长基底进行碳纳米管生长（中国发明专利，ZL 2005100120667.8），从而有效扩大了基底比表面积，然而这种方法在固定床体系下由于含有碳源的气流很难扩散至盛有陶瓷微球的容器下层，从而基本上只有表面一层陶瓷球能够成为碳纳米管生长的有效基底，大大降低了基底利用率，因此常常被迫采用一些复杂的多孔构件插入固定床反应器或使用成本更高、操作更复杂的移动床和流化床反应装置。在固定床反应器中插入多孔构件不利于气流的顺利通过，且碳纳米管和沉积碳有可能依附于多孔构件生长从而将其阻塞，造成反应气路被阻引发危险。更为重要的是，此种反应体系需要引入10%以上比例的氢气，从而造成危险系数进一步增大。事实上，氢气在浮动催化法生长系统中并非必不可少的因素。因此，在浮动催化法化学气相沉积的固定床体系下发展安全气氛中碳纳米管的生长工艺有助于其规模化应用。

发明内容

为解决现有技术在规模化制备高导电超长碳纳米管工艺中的缺陷，本发明提供了一种安全气氛下可放量制备高导电超长碳纳米管的方法。

本发明的超长碳纳米管制备装置包括一石英管反应腔，该石英管反应腔前端为加热区气化口，包括碳源、水及惰性体气入口，一端为出气口，在石英管反应腔中心放置一石英舟，石英舟靠近进气口一侧有大量微孔，石英舟内装有石英玻璃珠为生长基底；石英舟靠近出气口一侧穿入一根高温合金制搅拌桨，搅拌桨穿过石英管反应腔出气口端法兰与电动机连接，石英舟前端接一个与石英管反应腔内壁尺寸一致的高温合金刮环，反应腔尾部设有收集器。

本发明中石英管反应腔直径为2-500厘米，石英舟微孔孔径为0.1-5毫米，石英玻璃珠直径为0.01-5毫米。

本发明的技术方案还提供了利用该装置制备超长碳纳米管的制备方法，该方法步骤为：

1）、将惰性气体、液体碳源、催化剂经前端加热区气化后直接注入权利要求1所述的装置中进行浮动催化法化学气相沉积，反应温度为600-1200℃，反应时间为0.5—10小时；

2）、步骤1）结束后停止通入碳源，开始降温，降温过程中通入少量水以使生成的碳纳米管与石英玻璃珠基底发生分离；

3）、待温度降至400℃以下，拉出石英舟通过高温合金环将管壁与样品槽中的碳纳米管一同刮进收集器。

步骤1）中的惰性气体为氦气、氩气或其任意比例的混合气，流量20-2000 mL/min；液态碳源包括但不限于乙醇、甲醇、甲苯、二甲苯、苯、正己烷、环己烷、丙酮、乙腈等的一种或其混合，催化剂为氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁等的任意一种。催化剂溶于液体碳源中，质量百分比为1%-5%。溶有催化剂的液体碳源的注射速率为0.1-50ml/h。步骤2）中注水量为0.5-500ml，时间不长于从停止加热到降温至400度的时长。

生长气氛为纯惰性气氛，主要为氮气或氩气或二者以一定比例的混合气；碳源为液态的烃类、醇类或酮类，催化剂为氯化铁、硝酸铁、乙酰丙酮铁、二茂铁等的任意一种，溶于液态碳源，生长过程中经前端加热区气化后直接注入反应腔。在生长结束后开始降温时停止注射溶有催化剂的液体碳源，并开始注入水，在经过前端加热区时转化为水蒸气，注入反应腔刻蚀碳纳米管与基底的接触部分，从而达到碳纳米管与基底分离的效果。