[发明专利]掺氮石墨烯-氧化钴复合材料及玻碳电极的修饰方法

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料的技术领域，尤其涉及掺氮石墨烯-氧化钴复合材料及玻碳电极的修饰方法。

背景技术

双氧水(过氧化氢)不仅广泛应用于食品，生物，化学和制药的过程，而且是参与细胞代谢和信号转导的最稳定的活性氧。对过氧化氢的检测的一个关键要求是探索高灵敏度和低成本的传感器。先前的研究已经表明，电化学催化过氧化氢可以使用贵金属催化剂，如金，银，铂。然而，贵金属的高成本是一个重要的缺点，限制了其工业应用在很大程度上。

石墨烯，一种蜂窝状二维晶格和单原子层SP²的碳原子，具有其独特的结构显示出其出色的电催化特性由于它具有远程π共轭。因而，许多基于石墨烯的电化学传感器已被开发和应用，由于其高的表面积和好的电子传输能力。其中，碱金属氧化物(如四氧化三钴，氧化镍，氧化钴等)/石墨烯用于过氧化氢，其检测限已经达到单独贵金属的水平，但仍低于贵金属/石墨烯复合材料。而合成新颖的高性能碱金属氧化物/石墨烯多孔材料仍是很少有人报道，尤其是掺杂石墨烯和氧化钴多孔复合材料此前未有报道。现有技术中，玻碳电极组装成的电化学传感器检测双氧水的抗干扰能力差和检出下限高。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种掺氮石墨烯-氧化钴复合材料的制备方法，该制备方法得到掺氮石墨烯-氧化钴复合材料修饰的玻碳电极应用到电化学传感器具有较强的抗干扰能力强和检出下限低。

一种掺氮石墨烯-氧化钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性钴盐、氧化石墨烯、尿素和表面活性剂分散于水中形成混合液，所述混合液中包含0.01～1mmol/L水溶性钴盐、1～100mg/L氧化石墨烯和5～80g/L尿素和5～30g/L表面活性剂；

(2)加热所述混合液，使之反应得到前驱体；

(3)煅烧所述前驱体，得到掺氮石墨烯-氧化钴复合材料。

上述掺氮石墨烯-氧化钴复合材料的制备方法中，至于步骤(1)中，水溶性钴盐的具体实例有硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或至少两种。表面活性剂用于增强氧化石墨烯与尿素之间的相容性，其具体实例有聚乙烯吡咯烷酮和/或十六烷基三甲基溴化铵。分散方式为在50～3000rpm转速下机械搅拌10～360min，或者在50～800W下进行超声波分散1～120min。当然，上述分散方式中的分散时间及分散的强度(指机械搅拌转速及超声波功率)等还可采用其它的实施方式，本发明不局限于此。

至于步骤(2)中，加热的温度为100～180℃，加热时间为4～48h。反应的压力为1～5atm。反应可在高压反应釜中。

至于步骤(3)中，煅烧的装置可以为石英舟。煅烧的温度优选为400～700℃，煅烧时间优选为为1～6h；煅烧的加热的方式为以0.1～5℃/min速率持续升温加热，优选为1℃/min。可以理解的是，这里持续升温的起始温度为煅烧的温度的下限值400℃，终点温度为700℃。煅烧在以0.5～20ml/min流速持续通入保护性气体的条件下进行，这里保护性气体的目的是隔绝氧气。保护性气体为氮气和/或惰性气体，惰性气体例如可以为氩气。

本发明又一方面提供一种掺氮石墨烯-氧化钴复合材料，该掺氮石墨烯-氧化钴复合材料修饰的玻碳电极应用到电化学传感器具有较强的抗干扰能力强和检出下限低，可提高其测量的重复性。

一种由上述制备方法得到的掺氮石墨烯-氧化钴复合材料。

本发明又一方面提供一种玻碳电极的修饰方法，由该修饰方法获得的玻碳电极应用到电化学传感器具有较强的抗干扰能力强和检出下限低，可提高其测量的重复性。

一种使用如上述掺氮石墨烯-氧化钴复合材料修饰玻碳电极的方法，包括以下步骤：

(1)将由石墨烯/铋复合材料分散于水和醇混合溶剂中所得到的修饰液涂覆于玻碳电极，形成湿涂层；

(2)加热所述湿涂层使之干燥涂膜。

上述修饰方法中，至于步骤(1)中，所述修饰液的修饰量为0.1～50mg。这里术语“修饰量”指的是单位质量的玻碳电极所消耗的修饰液的质量。水和醇水和醇的体积比为1:(1/64～8)，醇的具体实例包括乙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或至少两种。

至于步骤(2)，加热的温度为40～120℃，干燥时间为1～48小时。加热可以采用烘箱进行。

一种可检测双氧水的电化学传感器，包括由上述修饰玻碳电极。其它的电极，例如辅助电极和参考电极可采用本领域的技术人员所熟知的电化学传感器所常用的电极，在此不再赘述。