[发明专利]一种一步合成固载型多金属氧酸盐材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种一步合成固载型多金属氧酸盐材料的方法。

背景技术

多金属氧酸盐是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。自20世纪70年代日本采用多金属氧酸盐催化丙烯水合实现工业化以来，多金属氧酸盐催化剂作为一种具有酸性和氧化性的双功能绿色催化剂，兼有独特的“假液相”性、低温高活性和热稳定性好等特点，在有机合成和石油化工中得到了广泛关注。

但是，多金属氧酸盐在极性溶剂中溶解度较高，且不易回收；在非极性溶剂中比表面积低，催化性能受到制约。为了解决这些问题，将多金属氧酸盐固载型化是一条有效的途径。通过把多金属氧酸盐固载在沸石、多孔炭、金属氧化物、有机材料、粘土、金属有机框架、硅质材料等载体上可以增大其比表面积，实现多相化。在各种载体中，具有有序介孔的二氧化硅被认为是高效的载体。它具有高的比表面积，可变的孔道结构和表面性质，孔径分布窄以及相对的化学惰性等优势。用它作为载体可以有效的增大催化剂的比表面积，使催化剂多相化，更加有利于催化剂的分离和产物的提取。

最近的中国专利（CN103846099A）提供了一种负载型多金属氧酸盐及其制备方法，包括：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于HCl水溶液中，加入正硅酸乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，得到第一混合溶液；加入H₅PV₂Mo₁₀O₄₀，反应后收集固体；将所述固体在乙醇中进行回流反应，过滤，干燥后得到负载型多金属氧酸盐。

该专利中，加入了有机硅源，使多金属氧酸盐更好的结合在介孔材料中。而根据有机组分在材料中的分布位置，有机－无机杂化介孔材料大体可以分为表面结合型材料和桥键嵌入型材料两大类。γ-氨丙基三乙氧基硅烷一边和介孔材料中的硅氧结合，另一边和多金属氧酸盐结合，这种结合定义为表面结合型材料。而相对于表面结合型材料，在桥键嵌入型有机－无机杂化介孔材料中，加入的有机硅源两边都是与介孔材料结合，中间部分和多金属氧酸盐结合，从而推断桥键嵌入型材料分布更均匀且不会堵塞孔道；更为重要的是，有机组分在此类材料中的存在状态对构建微观化学环境均一的催化活性中心十分有利，可以极大地提高反应中的选择性（B. Hatton, K. Landskron, W. Whitnall, D. Perovic, G. A. Ozin. “Past, present, and future of periodic mesoporous organosilicas-The PMOs”. Acc. Chem. Res., 2005, 38, 305）。

到目前为止，用多金属氧酸盐液相氧化醇类的报道中，以双氧水居多，而选择使用空气中分子氧作氧化剂，并且在选择性，转化率，重复实用性上，都有优势的报道很少。中国专利（CN101486621A）以1~8%的2,2,6,6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)或其衍生物、4~20%的含卤化合物和4~10%的亚硝酸盐或亚硝酸酯为催化剂，用0.1~0.8 MPa的氧气或空气为氧化剂，在0~80 ^oC条件下反应1~36小时，可以高选择性地把一系列醇氧化成醛或酮。这种方法中，条件比较苛刻。

发明内容

本发明通过在介孔氧化硅表面设计锚点，使多金属氧酸盐以化学键的形式分散结合在孔道内壁上，不仅可以有效的增大催化剂的比表面积，减少反应过后活性位点的脱落，而且构建了微观化学环境均一的催化活性中心，提高了以空气为氧化剂时醇类选择性氧化为醛类的选择性。

本发明可以在常压下，用空气中分子氧作氧化剂，液相氧化醇类，有高的选择性和转化率，并且可以重复使用多次，催化剂的活性几乎不受影响。

本发明的具体制备过程如下：

（1）将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于盐酸溶液中；

（2）向（1）中加入正硅酸乙酯，及氯化N-(3-三乙氧基硅烷基),N(3)-(3-三甲氧基氧基硅烷基-4,5-双氢咪唑和多金属氧酸盐充分搅拌；

（3）对（2）进行老化处理，收集固体，洗涤，干燥；

（4）将（3）中固体在乙醇中进行回流反应，过滤，干燥后得到固载型多金属氧酸盐材料。

优选的，步骤（1）中：

将在55 ^oC聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于HCl溶液。

优选的，所述HCl溶液的浓度为1.6 mol/L。