[发明专利]一种固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及一种固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法。

背景技术

覆盆子酮，又名悬钩子酮，化学名为4-对羟基苯基-2-丁酮，分子量为：164.22，熔点：82～83℃，沸点：180℃/1-2mmHg，不溶于水，溶于乙醇、乙醚和挥发性油，为白色针状结晶或粒状固体，是一种具有幽雅果香的香料，可大量用于配制食用香精和日用香精，而且还用于合成医药、化妆品、染料等方面，此外在农业上它也可用作诱虫剂。覆盆子酮天然存在于覆盆子果中，然而，天然产物中的覆盆子酮含量极低(0.11-0.12mg/kg)，基本不具工业价值，商业用途的覆盆子酮均采用化学法合成得到。

覆盆子酮有许多合成方法，目前，最经济的是丁酮醇合成路线，该路线具有原料易得、成本低廉、设备简单、操作方便等优点。

传统的丁酮醇合成路线是在NaOH或阴离子交换树脂催化下先合成丁酮醇，然后，以H₂SO₄、AlCl₃等为催化剂，丁酮醇与苯酚为原料合成覆盆子酮。该工艺存在设备腐蚀、污染环境、副反应多、后处理复杂等诸多问题。

发明内容

随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化工艺技术，固载酸碱代替液体催化剂的应用越来越广泛。本发明的目的在于：1，利用固载碱KF/γ-A1₂O₃代替NaOH或阴离子交换树脂为催化剂，催化合成丁酮醇；2，利用离子交换树脂D218代替H₂SO₄为催化剂，催化合成覆盆子酮。

所述固载碱KF/γ-A1₂O₃催化体系具有反应条件温和、反应时间短、设备简单、无“三废”污染、后处理简单、催化剂可重复使用等优点。所述离子交换树脂D218具有来源广泛、成本低廉、无“三废”排放、后处理简单、催化剂可重复使用等优点。所述两步反应均采用固体催化剂，解决了传统催化体系带来的一系列问题，符合低污染、低排放的环境友好型经济的发展方向。

本发明采用如下技术方案：

本发明的固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法以甲醛与丙酮为原料，固载碱KF/γ-A1₂O₃为催化剂催化合成丁酮醇；以丁酮醇与苯酚为原料，离子交换树脂D218为催化剂合成覆盆子酮。

反应通式如下：

丙酮与甲醛在催化剂KF/γ-A1₂O₃释放出的OH^-催化下，进行Aldol醛酮缩合反应。在反应釜中投入一定量的丙酮及催化剂，搅拌并加热，在一定温度下开始匀速滴加甲醛。滴完后，保温反应一段时间，结束反应。反应液冷却后，过滤分离出催化剂，烘干待用。蒸馏回收丙酮，再进行减压蒸馏得到高纯度丁酮醇。密封保存待用。

丁酮醇与苯酚在离子交换树脂功能基R-SO₃H交换出的H⁺催化下，进行付克烷基化反应。在反应釜中投入一定量的苯酚、甲苯、催化剂，搅拌并加热至一定温度，开始滴加丁酮醇，滴加结束后，保温反应一段时间，然后再升温至一定温度，继续反应一段时间，结束反应。反应液冷却后，过滤分离出离子交换树脂，树脂用温乙醇进行洗脱，烘干后重复使用；反应液直接进行减压蒸馏，分别回收甲苯、苯酚，再蒸出杂质含量＜5％的覆盆子酮粗品，最后，经结晶重结晶得到高纯度覆盆子酮产品。

本发明的固体酸碱催化合成覆盆子酮的方法的具体步骤如下:

(1)将丙酮、固载碱KF/γ-A1₂O₃投入反应釜中，搅拌并加热至40～60℃，开始滴加甲醛，反应20-80min；

(2)反应结束，待反应液冷却后，过滤分离出固载碱KF/γ-A1₂O₃催化剂，烘干待用，蒸馏回收丙酮，再进行减压蒸馏得到高纯度丁酮醇；

(3)将苯酚、甲苯、离子交换树脂D218投入反应釜中，搅拌并加热至70～90℃，开始匀速滴加丁酮醇，滴完保温反应15min，继续升温至100～120℃，继续反应4～8h，结束反应；

(4)反应液冷却后，过滤分离出离子交换树脂D218催化剂，催化剂用温乙醇进行洗脱，烘干后重复使用；反应液直接进行减压蒸馏，首先回收甲苯、苯酚，再蒸出覆盆子酮粗品，再经结晶重结晶最终得到覆盆子酮产品。