[发明专利]一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂，制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于磷氮协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

背景技术

传统的含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁。国际上无卤阻燃剂的最新研发热点之一就是利用多种阻燃元素协效来弥补单一阻燃方法的不足，而骨架为氮、磷交替结构的六氯环三磷腈表现出独特的阻燃性特性，尤其是螺环磷酸酯阻燃剂起阻燃、增塑双重功效，对环境危害较小，能有效降低材料的热释放速率，减少有毒气体及烟释放量，使酚醛树脂的高温残碳率得到了大大提高，700℃的残碳率在60％以上，具有较高的耐热性能。六氯环三磷睛中有高含量的氮与磷，而且还含有氯，其构成的协同体系显示出优良的阻燃性能，可广泛应用于防火阻燃材料和自熄性材料，但价格高，不适合单独使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服六氯环三磷睛价格高，不适合单独使用的缺点，阻燃性能优良的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂及其的制备方法和应用。

本发明的目的是这样实现：一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：

进一步还包括含有以上述结构式为主要成分的混合阻燃剂。

含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的制备方法：

A：六氯环三磷腈与2,2’-联苯二酚加入到丙酮、K₂CO₃的反应器中回流反应，冷却至室温，过滤，固体物用等体积的二氯甲烷-石油醚有机混合溶液重结晶，得到中间体Ⅰ；

B：中间体中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛、丙酮、K₂CO₃一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶到中间体Ⅱ，中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛的物质的量之比为1:2.0-2.3，丙酮的重量为中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛与K₂CO₃总重量的6-10倍。

C:甲醇-四氢呋喃溶液加入中间体Ⅱ，在冰浴下搅拌半小时加硼氢化钠，加完硼氢化钠后改为室温继续反应，反应结束后，浓盐酸调反应液pH值显弱酸性，白色沉淀生成，旋干反应液得白色固体，水洗至中性得中间体Ⅲ，中间体Ⅱ、硼氢化钠的物质的量之比为1:8-13，有机溶剂的重量为中间体II与硼氢化钠总重量的6-10倍。

D：向含双氧杂环己内磷酰氯中加入溶剂中，搅拌使其溶解后加入中间体Ⅲ，在冰浴冷却下滴加三乙胺，搅拌，2h滴加完毕，逐渐加热至50℃。反应完成后蒸出溶剂得浅黄色粘稠液体，加水，有固体析出，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，中间体Ⅲ、双氧杂环己内磷酰氯的物质的量之比为1:2.2-3.5，有机溶剂的重量为中间体Ⅲ与硼氢化钠总重量的4-8倍，所述的有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、DMF中的任一种。

该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈阻燃性剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用。

(2)本发明提供的阻燃剂是将含双氧杂环己内磷酸酯结构单元引入到环三磷腈化合物中，达到磷氮协同阻燃的目的，具有较高磷含量、氮含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃。

(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达99.3％。

(4)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将环三磷腈、双氧杂环己内磷酸酯类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂复合型阻燃剂。

实施例1：

化合物一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂的制备方法，步骤为：