[发明专利]一种中微孔SAPO‑34分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本申请涉及一种中微孔SAPO-34分子筛的制备方法，及所制备的分子筛作为催化剂在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的应用。

背景技术

分子筛是一种具有晶态结构的微孔固体材料，具有规则微孔结构、中强酸性、高比表面和高热稳定性，广泛的应用于催化、吸附和分离等领域。分子筛微孔的高反应择形性使其高选择性地应用于特定的反应中，然而，单一存在的微孔结构降低传质效率，导致催化剂活性中心利用率低，在催化反应中极易发生积碳而失活。

SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。SAPO-34由于其适宜的孔道结构，酸性质，优良的热稳定性和水热稳定性，在甲醇制烯烃(简写为MTO)反应中呈现出优异的催化性能。目前，很多工作已经表明多级孔SAPO-34和纳米SAPO-34能够有效地延长SAPO-34在MTO反应中的寿命(Chemical Communication,2009,3282；Journal of Materials Chemistry,2010,20,3227；Microporous and Mesoporous Materials,2012,164,214；Chemical Communication,2014,50,6502；Chemistry of Materials,2014,26,4552；Applied Catalysis A:General 2012,437-438,120；Journal of Physical Chemistry C,2013,117,8214)。

各种合成方法如软模板法、硬模板法和后处理法等已被应用于制备多级孔SAPO-34分子筛。软模板法由于其操作简便、软模板种类多样已被证明是一种非常有效的合成多级孔分子筛的方法。然而，介孔模板的引入也经常会导致微孔、介孔的相分离。这主要是由于通常介孔结构晶化较快，比如MCM-41和SBA-15，一般在100～140℃、24小时即可完成晶化，而微孔分子筛的晶化在引入介孔模板之后其晶化速度被严重减慢，一般需要晶化48小时以上。这与介孔结构的晶化速度严重不匹配，因此软模板合成的产物经常是微孔晶体与无定形物的混合。

发明内容

根据本申请的一个方面，在于提供一种中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，通过以含有季铵阳离子的有机硅化合物同时作为硅源和结构导向剂，结合晶种的使用，获得具有中微孔复合结构的SAPO-34分子筛。所制备的SAPO-34分子筛，作为催化剂用于MTO反应中，表现出优异的催化性能，催化剂寿命显著延长。

所述中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，采用水热方法，在含有季铵阳离子的有机硅化合物和SAPO-34晶种存在条件下，合成所述中微孔SAPO-34分子筛。

优选地，所述含有季铵阳离子的有机硅化合物为含有季铵阳离子的有机硅表面活性剂。

所述含有季铵阳离子的有机硅化合物的作用为：部分硅源和/或介孔模板剂。

优选地，所述含有季铵阳离子的有机硅化合物选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：

其中，n为1～6之间的任意正整数；R¹，R²，R³，R⁴，R⁵独立地任选自碳原子数为1～10的烷基；R⁶选自碳原子数为1～22的烷基；X^-选自卤素负离子中的至少一种。优选地，n为2～4之间的任意正整数；R¹，R²，R³，R⁴，R⁵独立地任选自碳原子数为1～5的烷基。进一步优选地，所述式I中n＝3；R¹为甲基；R²为甲基；R³为甲基；R⁴为甲基；R⁵为甲基；R⁶选自碳原子数为12～22的烷基；X^-为Br^-。

所述烷基为任意直链烷烃、任意支链烷烃或任意环烷烃分子上失去任一氢原子所形成的基团。

根据本申请一个优选的实施方式，所述中微孔SAPO-34分子筛的合成方法，至少包含以下步骤：