[发明专利]流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法。特别是，本发明涉及流化床催化裂化催化剂的再生过程中，能够促进再生烟气中氮氧化物还原和一氧化碳燃烧的非铂基助催化剂。

背景技术

流化床催化裂化(FluidCatalyticCracking,FCC)是原油二次加工手段，也是我国汽柴油的重要生产手段之一。由于日趋严重的原油劣质化、重质化问题，催化剂上沉积的焦炭中的硫、氮元素含量呈增加的趋势，而为了实现催化剂的快速再生和能量回收，流化床催化裂化装置内的催化剂需要不停地反应并再生。在催化剂再生过程中，国内外炼油厂大多采用含铂的一氧化碳助催化剂，即，采用铂基助催化剂以实现催化剂的高效再生。然而，铂基助催化剂虽然能够降低烟气中一氧化碳含量，但会促进氮氧化物(以下，亦简写为“NOx”)的生成，从而会显著地增加氮氧化物的排放。

氮氧化物是构成酸雨和光化学烟雾的主要成分，也会导致流化床催化裂化装置的再生系统产生硝脆、出现裂纹，从而成为破坏安全生产的重要因素。目前，我国正在施行越来越严格的大气污染物排放标准。例如，从1997年1月开始实施《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996，其中规定了1997年以后设立的污染源(包括新建、扩建、改建)的氮氧化物最高允许排放浓度，其中，对石油化工行业的排放限制为240mg/m³。炼油化工厂特别是流化床催化裂化装置排放的NOx约占空气中NOx排放总量的10％，因此，必须对其烟气中NOx的排放加以控制。

一直以来，主要通过以下几种方式来降低催化裂化再生烟气中的氮氧化物含量。1)加工低氮原料或进行原料脱氮预处理，但这种方式的氢消耗大，从而导致运行成本增加，并需要增加和投入特殊的设备。2)对反应器进行优化并控制反应条件，降低催化剂中的氮含量，从而力图在催化剂再生过程中降低氮氧化物的排放。例如，KelloggBrown&Root和ExxonMobil公司都采用气固两相逆流再生器，通过减少过剩氧含量、降低主风温度、在燃烧区域注入水蒸汽等，能够比普通再生器减少氮氧化物的排放。但这种方法也需要增加和投入特殊的设备，而且对操作和装置监控均有更高的要求。3)对烟道气进行处理，例如，选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和氧化吸收法等方法等。这些方法大多也需要增加外在的装置，或需要导入其他化学物质，操作也繁琐。4)目前最简单、经济和易于操作的是添加能够降低氮氧化物排放的催化裂化助催化剂，这类助催化剂通过抑制催化剂再生过程中氮氧化物的生成和消除已生成的氮氧化物来降低氮氧化物排放。例如，GraceDavison、Engelhard等公司开发的XNOx、OxyClean及CLEANOx等品牌的低铂基氮氧化物燃烧促进剂等，从1990年代开始使用的氮氧化物还原添加剂能够显著促进一氧化碳和氮氧化物分别反应生成二氧化碳和氮气，能够满足二次燃烧和一氧化碳指标控制要求，同时基本上不会增加氮氧化物的排放量。

就使用添加助催化剂来降低催化烟气中氮氧化物含量的技术而言，目前国内有以下几个实际应用实例和相关技术报导。1)中国石化洛阳石化公司和独山子石化公司合作开发的LDN-1氮氧化物脱除剂，具有一氧化碳助燃和降低氮氧化物的双功效。该助催化剂利用大孔活性载体，并辅助稀土和过渡金属等活性金属组分，能够使再生烟气中氮氧化物含量降低至350mg/m³，脱除率达到75％，使一氧化碳含量维持在50ppm左右。2)北京三聚环保新材料股份公司的专利申请CN1450148A中公开了FP-DSN助催化剂，该助催化剂利用La、Ce、Sr、Co等元素的氧化物或复合氧化物为活性组分，以高强度的莫来石、氧化铝或镁铝尖晶石作为载体，也能够起到硫氧化物(以下，亦简写为“SOx”)降低60％左右、氮氧化物降低70％以上，并兼顾助燃一氧化碳的作用。3)北京大学的专利申请CN1411908A中公开了一种三效稀土FCC助剂RE-II，该非铂基助催化剂以经过焙烧并筛分的Al₂O₃微球作为载体，用柠檬酸盐络合法负载铜铝复合氧化物和铈铝复合氧化物作为活性组分，具有助燃一氧化碳、使烟气中氮氧化物降低70％以上、及提高轻质油产品收率的功效。然而，该三效助剂RE-II的结构中含有一定量的铜元素，在流化床催化裂化装置的反应器内易形成金属单质，从而会导致氢转移反应活性升高、对反应产生不良影响的问题。

发明内容

发明要解决的问题