[发明专利]以碲化铋为基的热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于热电材料制造技术领域，特别是一种以碲化铋为基的热电材料的制备方法。

背景技术

热电转换技术是热-电直接能量转换的一个分支，它利用材料的赛贝克(Seebeck)效应用于发电，珀尔贴效应(peltier)进行致冷，其转换效率由表征材料热电性能的指标ZT决定，其中(其中(α：材料的seebeck系数；σ：材料的电导率；κ：材料的热导率)；20世纪50年代以来经科学家们苦苦探索，相继出现Bi₂Te₃、PbTe、CoSb₃、SiGe等一系列性能优良的热电材料；Bi₂Te₃及以Bi₂Te₃为基的热电材料仍是迄今为止工作温度在室温附近性能最好、商业化程度最高的热电转换功能材料。在光通信、微电子、生物仪器、航空航天等领域得到了广泛的应用。随着相关应用技术的进步，对热电器件的性能和可靠性提出了越来越高的期待，也为热电材料从业人员指明了努力的方向。

Bi₂Te₃的晶体结构属三角晶系(菱形晶系)，空间群如图1所示，沿C轴方向可视为六面体层状结构，在同一层具有相同的原子，层与层间呈-Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾-的原子排布方式，其中Te⁽¹⁾-Bi为共价键和离子键结合，Bi-Te⁽²⁾为共价键结合，Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾原子间结合能较弱，以范德华键结合，因此Bi₂Te₃晶体很容易沿垂直于晶体C轴的面发生解理。Bi₂Te₃晶体结构的各向异性，造成了热电性能上的强烈的各向异性，有文献报道在平行和垂直解理向方向上其热电性能的差异：

电导率：σ_///σ_⊥≈4～10

Seebeck系数：α_///α_⊥≈1

热导率：κ_///κ_⊥≈3～5

优值系数：Z_///Z_⊥≈2

从理论上讲单晶材料的性能是最好的，但是由于制造成本高，而且很容易解理，产生裂纹性能下降，为获得有商用价值的晶体材料，一般用布里奇曼法或区域熔化法从熔体中生长晶体。徐德胜《半导体致冷及应用技术》上海交通大学出版社1991介绍了布里奇曼和区域熔化生长Bi₂Te₃材料的方法，由于这种晶体原子间的排列方式和结合键形式的特点，容易沿(00l)面解理。而(00l)面的方向与晶体生长时固液界面的形状有关，而固液界面的形状与晶体和环境之间热交换有关，理想的固液生长界面应该是一个平面，且法线方向与所希望的生长方向平行，以往从熔体中获得取向晶体生长方法都没有主动地对其生长界面形态进行有效的控制，无论是布里奇曼法还是区域熔化法，由于受热交换方式，特别是热对流的影响，其固液生长界面往往是一个中心向熔体内部突起的曲面，如图2所示，又由于周向热交换不均的影响，生长界面往往是不对称的，有时是倾斜的，在这种情况下晶体的生长方向与C轴之间有较大的夹角，不仅其热电性能受到一定的影响，而且热电元件容易出现斜向裂纹或边角残缺。

中国专利《一种碲化铋基热电材料的制备方法》(申请号：03150425.6)(以下简称：D1)和中国专利《一种碲化铋基烧结材料的制备方法》(申请号：200810038766.3)(以下简称：D2)介绍了烧结方法制备热电材料的方法，这二种方法都以区熔晶棒为原料，D1采用粉末烧结的方法，D2采用区熔后块体直接热压的方法，D1所述的方法不能得到一定取向度的晶体，热电性能较低，D2的方法，虽避免了D1中采用粉体压制带来的材料取向度丧失的问题，但处理能力受设备限制，效率低下，难于实现大批量生产，商用价值不大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以碲化铋为基的热电材料的制备方法,应用这种方法能够生长出具有优良热电性能和机械性能的晶体材料。

为解决上述技术问题，本发明以碲化铋为基的热电材料的制备方法，包括如下步骤：第一步，将原材料在真空气氛下合成；第二步，将合成所获得的多晶体封接在安瓿瓶中；第三步，将安瓿瓶放入晶体生长装置内，旋转安瓿瓶，并对晶体生长装置进行抽气。