[发明专利]以炔烃与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷发生偶联反应制备含氟炔烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜参与的炔烃与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的偶联反应，具体地说是一种以炔烃作为亲核试剂与CF₃CHCl₂发生偶联反应来制备含氟炔烃的方法。

技术背景

由于氟原子立体效应和电子效应的特性，使得含氟有机化合物广泛的应用于医药，农药，新材料等领域中。在这些含氟有机物中，氟氯烷烃小分子化合物作为氟化工中不可避免产生的副产物，以其独特的性质常被用作制冷剂，洗涤剂和发泡剂等。但科学家们发现，氟氯烷烃排放到大气中，被短波长的太阳紫外线激发后产生氯自由基，从而对臭氧层有极强的破坏作用。因此，按照《蒙特利尔协议》，氟氯烷烃将在2030年被全面禁止使用。但从化学角度看，这类化合物本身就含有三氟甲基等管能团，能否发展新的廉价的化学方法使其转化为一种含氟砌块具有重要的意义。

基于炔烃和烯烃等不饱和化合物合成高附加值的有机功能分子一直是现代有机合成的热点。应用炔烃的反应已经应用于众多的天然产物、药物、农药、发光材料、阻燃材料、聚合物、有机合成中间体等功能分子的合成，在现代有机合成中发挥着不可替代的作用。而含氟炔烃由于氟的特殊性质，广泛应用在各个方面:l)氟树脂，氟橡胶等含氟聚合物和功能材料，2)除草剂，杀虫剂及杀菌剂等含氟农用化学品，3)含氟药物，包括:麻醉剂,各种抗癌药,抗炎镇痛药,镇静剂，抗病毒药物等等。有机氟化合物的特殊性质源于以下四个方面：1.伪拟效应和阻断效应，2.氟原子的高电负性，3脂溶性，4.氢键。

近几年，科学家们已经在含氟有机小分子的化学转化方面取得了一系列的成果。例如,CF₃CH₂I，BrCF₂P(O)OR，BrCF₂CH＝CH₂，C₄F₉ICF₃I等含氟碘代物和溴代物也已经被成功应用与亲核试剂的偶联反应或与不饱和化合物的自由基 加成反应。含氟氯代物由于其碳氯键远比碳碘键或碳溴键惰性，相关的化学转化的报道极少。本发明人的实验室在这方面取得了一些进展，但反应物局限于烯烃，酚氧，芳基硫酚。

炔基作为活性很高的基团能够进行多种转化，Ma(Ma et al.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,6227.)和Xu(Xu et al.Org.Lett.2013,15,936.)分别使用具有爆炸危险的CF₃CHN₂和昂贵的CF₃CH₂I作为含氟砌块实现了与炔烃的偶联反应，但是，反应条件教苛刻，经济性较差。本发明人设想以炔烃作为亲核试剂实现其与CF₃CHCl₂的偶联反应来构建含氟炔烃，但是实现这一反应具有一定的挑战性:碳氯键很惰性，即使断裂，如果产生的自由基很容易质子化；如果产生了阴离子则很容易发生β-F消除反应。

发明内容

为了解决上述困难，本发明提供一种铜参与的炔烃与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的偶联反应，即以炔烃作为亲核试剂与CF₃CHCl₂发生偶联反应来制备含氟炔烃的方法。

本发明的方法如下：在极性有机溶剂中和55℃～90℃时，在二(C₂-C₈的烷基)胺或二(C₂-C₄的烯基)胺存在下，炔基亚铜或Z取代炔烃，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和铜粉发生偶联反应1～10小时获得含氟炔烃，采用更长的反应时间对反应没有影响；所述的炔基亚铜或Z取代炔烃，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷，铜粉，二(C₂-C₈的烷基)胺或二(C₂-C₄的烯基)胺的摩尔比依次为：1:0.5-20:0.5-5:1-5。