[发明专利]一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的新型合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的新型合成方法。

背景技术

苝系衍生物具有优异的化学、热和光化学稳定性，对从可见光区到红外区的光有很强的吸收，是一类性能特异的分子电子学材料，在激光材料、液晶显示材料、电致发光器件、感光体及太阳能电池方面已经有着很广泛的应用。因此，苝系化合物的衍生化研究变得尤为重要，其中扩环反应是对苝系化合物进行衍生化的手段之一。目前，一般采用光照条件或者金属催化作用下进行芳香环化，两种方法都相对复杂且反应条件要求高而降低合成价值。

发明内容：

针对上述问题，本发明提供了一种新型湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成方法，以湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺为原料，溶于三氯氧磷中，形成湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺化合物，丰富了苝四羧酸二酰亚胺的扩环衍生化方法，其具有合成步骤简单、原料易得、产率高等优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的新型合成方法，按如下方法制备：将湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于三氯氧磷中，无水条件下，于温度为40～70℃下搅拌18～24小时，将反应后的溶液倾入碎冰中，形成沉淀，抽滤、洗涤、干燥即得；

所述湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与三氯氧磷的质量比为1:80-100。

进一步地，所述的湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺为1-氮脂肪基酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺或1-氮芳香基甲酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺。

进一步地，所述的湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺按如下方法制备：

1)将3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，反应2～3小时得到单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯；

2)将单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于四氢呋喃中，加入乙酸，然后再加入锌粉，反应0.5～1小时，还原得到单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯；

3)单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于四氢呋喃中，吡啶作缚酸剂，加入酰氯，反应12～14小时，得到湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯，即得；

所述3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、二氯甲烷、发烟硝酸的质量比为2～5:350:3～4；

所述单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、四氢呋喃、乙酸、锌粉的质量比为：2～4:40:3～5:4.5～4.8；

所述单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、四氢呋喃、吡啶、酰氯的摩尔比为：1：480～500：3～5：5～8。

优选的是，按如下方法制备：将湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于三氯氧磷中，无水条件下，于温度为50～60℃下搅拌反应18～20小时，将反应后的溶液倾入碎冰中，形成沉淀，抽滤、洗涤、干燥即得；

所述湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与三氯氧磷的质量比为1:80-100。

合成路线：

注：R为任意烃基。R₁为湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的对应结构，为脂肪烃基或芳香烃基。

本发明有益的效果是：

1.本发明提供了一种新型湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成方法。反应不但在苝系化合物湾位形成了新的“碳-碳”键，同时，通过一个氮原子的桥连，使得苝系分子在湾位环化，扩大了分子平面共轭范围，有效调节了分子的吸收、荧光等光物理性质。该反应为新型苝系衍生化反应，反应条件温和，反应成本较低，产物产率较高，可再修饰能力较好。同时，所得产物具有良好的光学性质以及热稳定性。此反应是一类新型反应，在以后的合成及应用中有着非常重大的意义，在有机合成领域以及染料领域有非常广阔的应用前景。

2.反应条件温和，合成步骤简单、原料易得、产率高，在50％以上。

附图说明

图1产物A的核磁氢谱；

图2产物A的质谱；

图3产物B的核磁氢谱；

图4产物B的质谱；

图5产物C的核磁氢谱；

图6产物C的质谱。