[发明专利]用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法，该方法采用共沉淀、喷雾成型、浸渍和焙烧改性等步骤制备丁烯氧化脱氢催化剂，制得的催化剂通式为：A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e；其中A为Cu、Zn、Cr、Ni中的一种；B为Co、Mn、Mo、Sn中的一种；C为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种；D为W。该催化剂用于固定床的丁烯氧化脱氢制丁二烯，丁二烯的产率为77～82％，丁二烯的选择性为92～95％。

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢的负载型催化剂及其制备方法，属催化技术领域。

背景技术

1,3-丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。

世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C₄(正丁烷与正丁烯)馏分脱氢得到；另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C₄馏分中抽提得到，抽提方法价格低廉，经济上占优势，一直是丁二烯的主要来源，占丁二烯总产量的90％。但近年来，由于中东地区及欧美等发达国家乙烯裂解原料的轻质化，乙烯裂解装置不再副产丁二烯。而汽车工业的快速发展又使得对橡胶的需求量逐渐剧增，作为合成橡胶的主要原料丁二烯的需求也与日俱增。由于这两方面的原因导致丁二烯大量短缺，价格暴涨。因此，将炼油装置和乙烯装置副产物丁烯氧化脱氢制丁二烯，将低价值的丁烯转化为高附加值丁二烯，不仅满足市场需求，而且提高企业的经济效益和竞争力，被逐渐视为未来生产丁二烯的重要工艺路线。

中国专利CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10～90℃、pH为5～11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7～7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％～50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃～400℃、出口温度为100℃～160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃～200℃下干燥1～24h，在500℃～900℃下焙烧4～24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeX_aY_bZ_cO_d，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1～3，b为0～1，c为0～1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300～400℃、常压、水/烯摩尔比6～16，氧/烯摩尔比0.4～1.0、丁烯体积空速100～600h^-1的条件下，丁二烯产率为76％～86％，丁二烯选择性为94～97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h^-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。