[发明专利]一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及制备方法

说明书

本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量含量记，催化剂包括如下组分：a)60～80份的Fe氧化物，以Fe₂O₃计；b)5～15份的K氧化物，以K₂O计；c)5～15份的Ce氧化物，以Ce₂O₃计；d)1～10份的Mo氧化物，以MoO₃计；e)1～10份的Mg或/和Ca的氧化物，以MgO或/和CaO计；f)1～5份的至少一种选自Rb、Cs的碱金属氧化物，分别以Rb₂O、Cs₂O计，其中，碱金属氧化物以盐溶液形式修饰于催化剂表面；以及除Ce以外的La、Pr、Nd的轻稀土金属氧化物，Mn、Zn、Pb氧化物等。催化剂在低水比条件下活性高和稳定性好。

技术领域

本发明涉及一种用于低水比下乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及制备方法。

背景技术

乙苯催化脱氢反应为分子数增多、强吸热的可逆过程，需在高温、低压反应条件下进行。为了提高乙苯脱氢反应的乙苯转化率和苯乙烯收率，工业上通常在此过程中通入大量的过热水蒸汽。水蒸汽主要起三方面的作用，(1)作为热源，为高温反应提供热量，避免将乙苯加热到更高的温度，抑制副反应的发生；(2)作为稀释剂，降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动；(3)发生水煤气反应，清除催化剂表面积碳，使催化剂自动再生。但是，水蒸汽的加入量受到反应系统允许压力降和能耗两个因素的制约，苯乙烯生产耗用大量水蒸汽，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，是其生产成本居高不下的重要原因。因此，先进的乙苯脱氢工艺均追求以较低的水比(进料中水蒸汽与乙苯的质量之比)获得较高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯装置节能降耗的重要措施之一。

常规的乙苯脱氢催化剂在水比小于2.0的条件下反应时，由于水煤气反应变慢，催化剂表面积碳增加，造成催化剂稳定性和活性下降，这是开发低水比催化剂面临的最大难题，着重提高催化剂的抗积碳能力、消碳能力以及催化剂稳定性，是低水比催化剂开发的主要方向。专利CN01126342.3公开一种用于制备苯乙烯的脱氢催化剂，通过在Fe-K-Ce-Mo体系中，将Ce的原料以草酸铈的形式引入的技术方法，解决了低钾含量催化剂在保持催化剂活性与选择性的同时，催化剂机械强度不够高，影响催化剂使用寿命的问题。专利CN98122012.6公开一种用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，在Fe-K-Ce-Mo体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶或硅胶，加入金属氧化物中的元素选自IB～VIIIB族和IIIA～VA族中的至少一种或几种，制得催化剂不仅具有很高的活性与选择性，而且具有较高的抗压碎强度及较长的使用周期。专利CN200880005306.9公开了一种催化剂及其制备和用途，制备催化剂如下：掺杂的再生氧化铁、任意的其它氧化铁、至少一种第1族中的金属，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr；可与掺杂的再生氧化铁组合的其它催化剂组分包括选自第3族～第10族的金属和它们的化合物；组分加入方式包括研磨和/或捏合混合物或可以在掺杂的再生氧化铁上浸渍第1族金属或其化合物溶液，可将混合物喷雾或喷雾-干燥以形成催化剂，采用该方法制备的催化剂可用于烷基芳族化合物脱氢。专利CN200510111471.0公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，催化剂组分为在Fe-K-Ce-W体系中添加Ce以外的至少两种轻稀土化合物为助催化剂，同时加入选自Ca、Mg、Ba、B、Sn、Pb、Cu、Zn、Ti、Zr、V或Mo中的至少一种金属氧化物；催化剂采用干混法制备，即所有组分混合均匀后，加入去离子水进行捏合、挤条、切粒，再经干燥、焙烧制得催化剂成品；该催化剂在水比1.8的条件下进行评价，不能完全反应催化剂在低水比下的活性和稳定性。专利CN200710039046.4公开一种节能的乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加NiO以及另外一种轻稀土氧化物的方法解决低钾催化剂在低水比条件下容易积碳、稳定差的问题，该催化剂采用干混法制备；在温度620℃、空速1.0h^-1、水比1.6、常压下，催化剂的乙苯转化率～75％、苯乙烯选择性～95％，催化剂连续运行450小时后转化率下降0.5个百分点。专利CN200910057803.x公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自中稀土氧化物Pm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃或Dy₂O₃的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，催化剂采用干混法制备；不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈而非硝酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力。该催化剂在常压、空速1.0h^-1、620℃、水比1.5条件下运行500小时，乙苯转化率维持在75％、苯乙烯选择性～95％；类似的还有欧洲专利0177832，CN101829576A，CN102040466A，CN103028419A，CN101279263，CN10142273。专利CN200910057807.8公开一种低水比乙苯脱氢催化剂，采用在Fe-K-Ce-Mo体系中添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一种元素组成催化剂，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h^-1、水比1.6条件下，催化剂稳定性达到1000小时。专利CN200910201627.2公开一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，采用在Fe-K-Ce-W-Ca体系中添加Rb化合物和至少一种选自Pm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃或Dy₂O₃的中稀土氧化物制备的催化剂，解决低钾催化剂强度不够高、在低水比条件下稳定性差的问题；催化剂采用干混法制备，在铁-钾-铈-钨-钙催化体系中添加铷化合物和选自中稀土氧化物Pm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃或Dy₂O₃的至少一种，不加粘结剂，所用Ce以草酸铈或碳酸铈而非硝酸铈形式加入，一方面提高了体系的碱性，催化剂内部酸碱更加匹配，有利于保持较高的活性，同时具有良好的抗压碎强度；另一方面用铷化合物代替部分钾化合物，提高了碱金属化合物在乙苯催化脱氢反应过程中的的稳定性，加快了水蒸汽与催化剂表面积炭发生水煤气反应的速率，增强了催化剂的自再生能力，在使用1000小时后，其性能基本维持不变。专利CN201010261733.2公开一种低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法，通过在Fe-K-Ce-W-Mg体系中添加Cs化合物和至少一种选自中稀土氧化物Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃或Dy₂O₃的技术方案，解决低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题；在温度620℃、空速1.0h^-1、水比1.5、常压条件下，催化剂运行500小时后转化率达到74.6％，选择性保持在95.2％；该发明与CN200910201627.2类似。